低共熔溶劑中鎳硫化物的合成及表征

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ138 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI： 10.19907/j. 0490-6756.240348

Synthesis and characterization of nickel sulfides in deep eutectic solvents

ZHANG Yuan1，2，HUANG Pingl，2，WU En-Huil2，QIN Zhi-Jiel， HOU Jingl.2，LIU Peng1，2，XU Zhong1.2，LI Jun1.2 （1.College of Vanadium and Titanium，Panzhihua University，Panzhihua 617Ooo， China; 2.Vanadiumand Titanium Critical StrategicMaterials KeyLaboratoryofSichuan Province，Panzhihua 617oo，China）

Abstract：Nickel sulfides have atracted considerable attention in the fields of supercapacitors，photocataly sis，and water electrolysis due to their excellent catalytic activity，electrical conductivity，and magnetic prop erties.However，traditional solvothermal synthesis of nickel sulfides typically requires hydrothermal kettles or autoclaves，which involve complex operations and stringent equipment demands.As an alternative，deep eutectic solvents （DESs）—formed by eutectic mixtures of hydrogen bond acceptors and donors，offer notable advantages. Compared to conventional solvents，DESs exhibit superior solubility，low vapor pressure，and good chemical stability，making them increasingly popular in catalysis and materials synthesis.Owing to these properties，DESs can be employed as reaction media under ambient pressure，eliminating the need for highpressure equipment. This study explores the feasibility of using DESs as green solvents for the synthesis of nickelsulfides.Four DESs were investigated：cholinechloride-ethylene glycol（ChCl-EG），choline chlorideurea（ChCl-Urea），acetamide-ethyleneglycol （C₂H₅NO-EG ），and betaine hydrochloride-ethylene glycol （Betaine·HCl-EG）.Nickel acetate tetrahydrate （Ni（CH₃COO）₂?4H₂O） and sodium thiosulfate pentahydrate （20 （Na₂S₂O₃?5H₂O） ） were used as reactants. The efects of DESs types and reactant ratios on product composition，morphology，and mass were systematically studied，along with the thermal and structural stability of four DESs. The results showed that α -NiS， β -NiS，and Ni₃S₄ powders were successfully synthesized in ChClEG，ChCl-Urea，and C2H5NO-EG at 120^°C for l2 hours under atmospheric pressure.In contrast，the use of Betaine·HCl-EG resulted in a mixture ofS， NiS₂ ，and NiSO₄ ·6H2O.Morphological analysisrevealed that DESs suppressed particle diffusion and grain growth，thereby promoting the formation of nano-scale nickel sulfide particles. Moreover， DESs served dual functions as both solvents and morphology-controling agents. Products synthesized in ChCl-EGand ChCl-Urea DESs exhibited beter dispersibility compared to those from C ₂H₅ NO-EGand Betaine ?? HCl-EG，and these DESs also produced higher yields of nickel sulfide.Stability analyses demonstrated that ChCl-EG and ChCl-Urea DESs possessed superior thermal and structural stability compared to the other DESs. Thermogravimetric analysis confirmed that ChCl-EG and ChCl-Urea DESs were thermally stable up to 120^°C and 176^°C ，respectively，while Fourier-transform infrared spectroscopy indicated that their molecular structures remained intact post-reaction.In conclusion，ChCl-EG and ChC1- Urea DESs are shown to be effective and stable green solvents for the ambient-pressure synthesis of highquality nickel sulfide powders.

Keywords：Nickel sulfides；Choline chloride-ethylene glycol； Choline chloride-urea; Deep eutectic solvents; Normal pressure

1引言

鎳硫化物因其優(yōu)異的催化活性、導(dǎo)電性和磁性[1.2]，在超級(jí)電容器[3]、光催化[4]、電解水[5]等領(lǐng)域有著廣泛的研究.但鎳硫化物是一類(lèi)較為復(fù)雜的物質(zhì)，存在不同鎳硫原子比的物相，如NiS、 NiS₂ 、Ni₃S₂ 、 Ni₃S₄ 、 Ni₆S₅ 等[6.目前，合成鎳硫化物方法主要有固相法[7]、氣相沉積法[8]和溶劑熱法[5]，其中溶劑熱法應(yīng)用較為廣泛.在材料合成的過(guò)程中，溶劑的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌有很大的影響[9，10].然而，傳統(tǒng)的溶劑熱法通常需要使用水熱釜或高壓釜，存在對(duì)設(shè)備要求高、操作復(fù)雜，得到單一物相的鎳硫化物或可控混合物相的鎳硫化物較為困難等問(wèn)題.因此，尋找一種綠色、可控、設(shè)備要求低、反應(yīng)條件溫和的合成鎳硫化物的新方法是當(dāng)前的迫切需求．而在過(guò)去幾十年的綠色化學(xué)在納米材料制備方面的廣泛研究中[1]，人們發(fā)現(xiàn)溶劑在制備過(guò)程中尤為重要，因?yàn)樗鼈儠?huì)影響反應(yīng)的活化能和熱力學(xué)[12].因此，尋找一種新型的綠色溶劑是解決以上問(wèn)題的關(guān)鍵．低共熔溶劑（DESs），是一種氫鍵受體和氫鍵供體[13的共晶混合物，與傳統(tǒng)溶劑相比，具有溶解度好、蒸氣壓低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[14]，被廣泛應(yīng)用于催化和新材料合成等領(lǐng)域[15].DESs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其作為反應(yīng)溶劑和模板在反應(yīng)過(guò)程中不僅可控制粒子的形態(tài)[1，還可在合成溫度大于 100^°C 時(shí)不使用水熱釜或高壓釜等設(shè)備.此外，DESs的合成原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、合成方便.因此，DESs是一種潛在的可應(yīng)用于合成鎳硫化物的綠色溶劑.

本文為優(yōu)選出較為適宜的低共熔溶劑類(lèi)型，分別以氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）氯化膽堿-尿素（ChCl-Urea）、乙酰胺-乙二醇 （C₂H₅NO-EG ）甜菜堿鹽酸鹽-乙二醇（Betaine·HCl-EG）等4種低共熔溶劑為反應(yīng)溶劑，以乙酸鎳 ΔNi（CH₃COO）₂ 4H₂O ）、硫代硫酸鈉 （Na₂S₂O₃?5H₂O） 為反應(yīng)物合成鎳硫化物；研究了低共熔溶劑的種類(lèi)、反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物組成、形貌、產(chǎn)物質(zhì)量的影響，并對(duì)低共熔溶劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑有乙酸鎳、硫代硫酸鈉、氯化膽堿、乙二醇、尿素、乙酰胺、甜菜堿鹽酸鹽和無(wú)水乙醇，純度為分析純．上述試劑均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）低共熔溶劑的合成：按照摩爾比1：2計(jì)算出氯化膽堿和乙二醇的質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取并倒入錐形瓶，再將其置于 80^°C 的油浴鍋中攪拌加熱，直到溶液變?yōu)橥该?、均勻的油狀液體即可合成ChCl-EG；同上，分別按照摩爾比為 稱取一定質(zhì)量的氯化膽堿和尿素、乙酰胺和乙二醇、甜菜堿鹽酸鹽和乙二醇，裝入錐形瓶中，加熱攪拌一段時(shí)間分別合成出ChCl-Urea、 C₂H₅NO -EG、Betaine ? HC1-EG.

（2）鎳硫化物的合成：首先，按照Ni（ CH₃ COO）₂ 4H₂O 和 Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度比（配比）分別計(jì)算出二者的用量，準(zhǔn)確稱取并倒入盛有 50mL 低共熔溶劑的燒杯中；其次，將燒杯置于磁力加熱攪拌器加熱至 120^°C ，反應(yīng) 12h ；然后，待反應(yīng)結(jié)束溶液冷卻后，通過(guò)離心機(jī)（轉(zhuǎn)速 5000r/min ，離心時(shí)間 10min 進(jìn)行固液分離，得到黑色產(chǎn)物；接著，使用去離子水清洗黑色產(chǎn)物數(shù)次；最后，將產(chǎn)物置于60^°C 真空干燥箱中干燥 ^12h 即可.

2.3 表征手段

采用X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科 X^′ PertPRO， 10^°～90^° 10（^°）/min? 、掃描電鏡（SEM，德國(guó)蔡司EVO18）和X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛K-AlphaX）對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌、元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行表征.采用同步熱分析儀（瑞士梅特勒1600LF， N₂ 氣氛， 50～400^°C ，升溫速率為10^°C/min 和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，德國(guó)布魯克VERTEX7O，KBr壓片，波長(zhǎng)范圍是 4000～400cm^-1 ，分辨率為 1cm^-1 對(duì)低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．產(chǎn)物的粒徑分布采用粒徑分布計(jì)算軟件（版本1.1.33）進(jìn)行分析計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1低共熔溶劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物組成和形貌的影響

不同的低共熔溶劑具有不同的分子結(jié)構(gòu)及物化性能，對(duì)產(chǎn)物的組成和形貌有較大的影響.實(shí)驗(yàn)研究了ChCl-EG、ChCl-Urea、 C₂H₅NO-EG 、Betaine·HC1-EG等4種低共熔溶劑對(duì)合成產(chǎn)物組成和形貌的影響.

3.1.1ChCl-EG在ChCl-EG中，不同配比Ni（CH₃COO）₂?4H₂O 與 Na₂S₂O₃?5H₂O 合成產(chǎn)物的物相、SEM圖像和粒徑分布見(jiàn)圖1.由圖1a可見(jiàn)，不同配比產(chǎn)物的XRD圖譜的衍射峰均與 α -NiS（PDF#02-1280）、 β -NiS（PDF#12-0041）和 Ni₃S₄ （PDF#43-1469）對(duì)應(yīng)．此外，當(dāng) Ni（CH₃COO）₂ 4H₂O 濃度較大時(shí)， β -NiS的衍射峰較強(qiáng)，而當(dāng)Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度較大時(shí)，傾向于生成鎳硫比更小的 Ni₃S₄ ，這與較大濃度的 Na₂S₂O₃?5H₂O 能提供更多的硫源相關(guān).與水溶液相比，DESs通常具有更大的黏度，可抑制顆粒的擴(kuò)散和晶粒的長(zhǎng)大.當(dāng)DES作反應(yīng)溶劑和形貌控制劑時(shí)，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間和溫度可獲得不同形態(tài)的納米顆粒[17.18].在ChCl-EG中，合成產(chǎn)物的微觀形貌和粒徑分布見(jiàn)圖 1b～1g ，可以看出，當(dāng)反應(yīng)物配比 （mol/L ：mol/L）分別為 0.2：0.1_?0.1：0.1_?0.1：0.2 時(shí)，產(chǎn)物由絨球狀和球狀顆粒組成，其平均粒徑分別為173，291，358nm .研究表明，反應(yīng)物配比能夠影響產(chǎn)物的組成，而不同物相組成的產(chǎn)物其形貌和尺寸也有所差異[19-21].由圖1a可見(jiàn)，不同反應(yīng)物配比合成的產(chǎn)物均由 α -NiS、 ?β -NiS和 Ni₃S₄ 組成，但各物相衍射峰強(qiáng)度的不同導(dǎo)致產(chǎn)物的粒徑和形貌不同.由圖 1b～1g 可見(jiàn)，隨反應(yīng)物配比的減小，產(chǎn)物中 Ni₃S₄ 的衍射峰增強(qiáng)，產(chǎn)物的平均粒徑增大，這與不同反應(yīng)物配比生成產(chǎn)物的物相組成差異有關(guān).3.1.2ChCl-Urea圖2為不同配比反應(yīng)物在ChCl-UreaDES中反應(yīng) 12h 合成產(chǎn)物的物相、微觀形貌和粒徑分布情況．如圖2a所示，不同配比產(chǎn)物的XRD衍射峰與 Ni₃S₄ 標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#43-1469）均相符，表明生成的產(chǎn)物為 Ni₃S₄ .圖 2b～2g 顯示，產(chǎn)物由分散性能較好的平均粒徑為 160～180nm 的顆粒組成.與圖 1b～1g 相比，ChCl-Urea中合成產(chǎn)物的粒徑小于ChCl-EG，這與ChCl-Urea（ 0.750Pa?s ， 25°C ）的黏度明顯大于ChCl-EG（2 （0.037Pa?s，25^°C） 有關(guān)[22].因此，當(dāng)二者用作合成鎳硫化物的溶劑時(shí)，在同一溫度條件下，ChCl-Urea的黏度越大，產(chǎn)物晶粒長(zhǎng)大和擴(kuò)散的速度越慢，反應(yīng)時(shí)間相同其合成產(chǎn)物的顆粒尺寸越?。鲜龇治霰砻鳎珻hCl-EG和ChCl-UreaDESs在合成過(guò)程中可以充當(dāng)反應(yīng)溶劑和形貌控制劑.

3.1.3 C₂H₅NO-EG 不同配比反應(yīng)物在 C₂H₅NO 1EGDES中合成產(chǎn)物的物相和微觀形貌見(jiàn)圖3.由圖3a可見(jiàn)，配比為 時(shí)，物相為 a -NiS（PDF#02-1280）和 Ni₃S₄（PDF#43-1469） .配比為 時(shí)，產(chǎn)物為 α -NiS（PDF#02-1280）、 β -NiS（PDF#12-0041）和 Ni₃S₄（PDF#43-1469） .而當(dāng)配比為0.1：0.1和0.1：0.15時(shí)，產(chǎn)物除了 Ni₃S₄ ，還出現(xiàn)了 NiSO₄ 6H₂O （PDF#79-0105）.當(dāng)繼續(xù)增加Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度，配比達(dá)到 時(shí)，NiSO₄?6H₂O 的衍射峰明顯增強(qiáng)，且生成了 NiS₂ （PDF#73-0574），產(chǎn)物由 Ni₃S₄ 、 NiS₂ 和 NiSO₄ 6H₂O 組成.圖 3b～3g 是配比為 0.2：0.1，0.1：0.1 0.1：0.2時(shí)產(chǎn)物的SEM圖像.觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物由大小不一的顆粒組成且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且反應(yīng)物配比越小，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯.Akbarzadeh等[23的研究表明，以 Na₂S₂O₃?5H₂O 為硫源合成的 NiS₂ 團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重是因?yàn)?NiS₂ 顆粒之間存在的 Ni²⁺ 和 SO₄^2- 吸附水分子形成了保護(hù)層.由SEM圖像（圖 3b～ 3g）與其對(duì)應(yīng)配比的XRD圖譜比對(duì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配比減小，產(chǎn)物中 NiSO₄?6H₂O 增加．因此推斷，隨反應(yīng)物配比減小，產(chǎn)物中由 Ni²⁺ 和 SO₄^2- 吸附水分子形成的NiSO₄ 6H₂O 增加，導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯．

3.1.4Betaine ? HCl-EG在Betaine ? HCI-EGDES中不同配比反應(yīng)物合成產(chǎn)物的物相和形貌見(jiàn)圖4.由圖4a可以看出，在配比 0.2：0.10.15：0.10.1：0.1 和0.1：0.2時(shí)，產(chǎn)物的物相為S（PDF#O8-0247） .NiS₂ （PDF#73-0574）和 NiSO₄ 6H₂O （PDF#79-0105）.而配比為0.1：0.15時(shí)，產(chǎn)物由S和 NiS₂ 組成.產(chǎn)物中S和 NiSO₄?6H₂O 的生成與Betaine ∵ HCl-EG體系的酸性作用有關(guān).有研究表明， S₂O₃^2- 在酸性較強(qiáng)的環(huán)境下容易生成單質(zhì)S，硫化廢酸中的 Cu²⁺ 時(shí)與 S₂O₃^2- 反應(yīng)生成CuS的同時(shí)產(chǎn)生了 SO₄^2- [24-26]．由此分析，產(chǎn)物中 NiSO₄?6H₂O 可能是因?yàn)槿芤褐械腘i（II）吸附反應(yīng)過(guò)程中生成了 SO₄^2-?H₂O 而形成[23].圖 4b～4g 是不同反應(yīng)物配比合成產(chǎn)物的微觀形貌．可以看出，產(chǎn)物由許多納米顆粒聚集在一起，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，這與酸性體系Betaine ?? HCl-EG與 S₂O₃^2- 作用生成的單質(zhì) 和由吸附作用生成的 NiSO₄?6H₂O 相互夾雜嵌入有關(guān)[23].鎳硫化物因具有高催化活性在超級(jí)電容器和光/電催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而優(yōu)異的催化活性與其高比表面積能夠提高更多的活性位點(diǎn)有關(guān)[3-5].在Betaine ? HCl-EG中合成得到的 和 NiSO₄ 6H₂O 團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，活性位點(diǎn)難以暴露，從而影響其催化性能.

3.1.5產(chǎn)物的組成分析不同低共熔溶劑及反應(yīng)物配比條件下得到的產(chǎn)物物相組成見(jiàn)表1.由表1可以看出：以ChC1-EG為反應(yīng)溶劑，合成得到了α -NiS、 β -NiS和 Ni₃S₄ ；以ChCl-Urea為反應(yīng)溶劑，合成了單一物相的 Ni₃S₄ ；以 C₂H₅NO -EG為反應(yīng)溶劑，在配比為 和 條件下可合成α -NiS、 β -NiS和 Ni₃S₄ ；以Betaine·HCl-EG為反應(yīng)溶劑，合成得到的是 S，NiS₂，NiSO₄?6H₂O 這表明，不能夠通過(guò)合成得到純的鎳硫化物.

為進(jìn)一步確定在低共熔溶劑中合成產(chǎn)物的組成和價(jià)態(tài)，我們對(duì)在ChCl-EG和ChCl-Urea中合成的產(chǎn)物進(jìn)行了XPS測(cè)試（反應(yīng)物配比均為0.1：0.1）.在ChCl-EG中合成的NiS和 Ni₃S₄ 的XPS譜圖如圖5a、5b所示.在 Ni 2p 中，位于852.5、870.3eV 處的特征峰表示NiS和 中 Ni²⁺ 的2p_3/2 、 2p_1/2 ，855.8、873.4eV處的特征峰表示（204號(hào) Ni₃S₄^[27] 中 Ni³⁺ 的 2p_3/2，2p_1/2 ，其余位置的峰是衛(wèi)星峰．在S2p中，位于161.4、 162.3eV 的峰表示NiS和 中的 S^2- ，位于 162.3，163.1eV 的特征峰值歸因于 Ni₃S₄^[5，29] 中的 S₂^2- ，而位于168.7eV的特征峰是衛(wèi)星峰[27].在ChCl-Urea中合成的Ni₃S₄ 的XPS譜圖見(jiàn)圖5c、5d.在Ni2p中，852.5、869.9eV 處的峰表示 Ni₃S₄ 中 Ni²⁺ 的 2p_3/2 2p_1/2^[19] ，855.8，873.6eV 位置處的峰代表 Ni₃S₄^[27] 中 Ni³⁺ 的 2p_3/2，2p_1/2 ，其余峰是衛(wèi)星峰.在 中，161.3、162.3eV 的峰代表 Ni₃S₄ 中的 S^2-[28] ，而162.3、163.4eV 的峰歸屬于 NiS₂ 中的 S₂^2-[29] ，其余峰是衛(wèi)星峰.以上分析表明，NiS中Ni的價(jià)態(tài)為 +2，S 為 -2，Ni₃S₄ 中Ni的價(jià)態(tài)為 +2 和 +3 ，而S的價(jià)態(tài)分別為一1和一2.對(duì)比發(fā)現(xiàn)ChCl-EG中合成產(chǎn)物的 Ni²⁺（2p_3/2 和 2p_1/2） 和 S^2-（2p_3/2） 的特征峰（圖 5a 、5c）明顯強(qiáng)于ChCl-Urea中合成產(chǎn)物的 Ni²⁺ 和 S^2- （圖5b、5d），與ChCl-EG中合成出較多的 α -NiS、β -NiS有關(guān)，這與圖1a和圖2a中產(chǎn)物組成相對(duì)應(yīng).

3.2低共熔溶劑的優(yōu)選

為優(yōu)選出較適宜的低共熔溶劑種類(lèi)，本節(jié)考察了低共熔溶劑種類(lèi)對(duì)合成產(chǎn)物質(zhì)量的影響，研究了低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.3.2.1低共熔溶劑對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響圖6為在4種低共熔溶劑中不同反應(yīng)物配比條件下產(chǎn)物的質(zhì)量.由圖6可見(jiàn)，反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響較大．當(dāng) Ni（CH₃COO）₂?4H₂O 或 Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度較大時(shí)，可提供更多的鎳源或硫源，促使對(duì)應(yīng)的另一種反應(yīng)物充分反應(yīng)，合成的產(chǎn)物質(zhì)量更大，此外，不同低共熔溶劑在同一配比下，產(chǎn)物質(zhì)量也有所不同.其中產(chǎn)物質(zhì)量最大的是ChC1-EG，其次是ChCl-Urea和 C₂H₅NO -EG，Betaine ∵ HC1-EG最小.

3.2.2低共熔溶劑的穩(wěn)定性分析為進(jìn)一步優(yōu)選出較為適宜的低共熔溶劑種類(lèi)，我們考察了120^°C 條件下低共熔溶劑的質(zhì)量隨加熱時(shí)間的變化情況.圖7是4種低共熔溶劑分別稱取 10g 裝人錐形瓶中，置于 120^°C 油浴鍋，測(cè)試其質(zhì)量損失情況．從圖7可看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，4種低共熔溶劑的質(zhì)量呈現(xiàn)不同程度的減小趨勢(shì).其中，ChCl-Urea在加熱 12h 后的質(zhì)量損失最小，僅有 0.9% ChCl-EG質(zhì)量損失率為 2.6% .這表明ChCl-Urea和ChCl-EG較為穩(wěn)定. C₂H₅NO -EGDES的質(zhì)量失率為 4.3% .Betaine·HCl-EGDES的質(zhì)量損失率達(dá)到 6.2% .相比而言， C₂H₅NO -EG和Betaine·HCI-EG的穩(wěn)定性較差.通過(guò)考察低共熔溶劑的種類(lèi)、反應(yīng)物配比對(duì)合成產(chǎn)物的物相、形貌、質(zhì)量的影響，研究低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性．分析得出，C₂H₅NO-EG 和Betaine·HCl-EG不適宜作為反應(yīng)溶劑合成鎳硫化物.

為進(jìn)一步確定ChCl-EG和ChCl-UreaDES的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們對(duì)其進(jìn)行了熱重（TG）和FT-IR測(cè)試.圖8為ChCl-EG和ChCl-UreaDES的TG曲線.由圖8a可以看出：在50～100^°C 區(qū)間，樣品的失重率約為 6.8% ，這是因?yàn)轶w系中游離水的揮發(fā)；在 100～120^°C 區(qū)間，失重率為 3.3% ，這是因?yàn)轶w系中殘留水的蒸發(fā)；在120～275^°C 區(qū)間，失重率為 44.8% ，這是因?yàn)轶w系中乙二醇的分解；在 275～400^°C 區(qū)間，失重率為45.1% ，這是因?yàn)镃hCl-EG中氯化膽堿的分解[30].由圖8b可見(jiàn)：在 100^°C 以下，失重率基本為零；在176^°C 以內(nèi)，失重率僅為 0.9% ，這是因?yàn)樯倭克膿]發(fā)；在 176～275^°C 區(qū)間，失重率約為 44.2% ，這是因?yàn)槟蛩氐姆纸?；?275～400^°C 區(qū)間，失重率約為 54.9% ，這是因?yàn)槁然憠A的分解[31].上述分析可以看出，ChCl-EG在 120^°C 以內(nèi)熱穩(wěn)定性較好，ChCl-Urea在 176^°C 以內(nèi)熱穩(wěn)定性較好.

ChCl-EG和ChCl-UreaDESs反應(yīng)前后的FT-IR譜圖見(jiàn)圖9.ChC1-EG及其在 120^°C 下加熱 12h 的紅外光譜如圖9a所示．在 3600～3200cm^-1 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬特征峰，其由ChC1和EG的混合共熔形成的DES中存在大量氫鍵而導(dǎo)致[32].其中，位于3027、2940、2874、 1646cm^-1 等位置的峰與文獻(xiàn)[32，33]中報(bào)道的ChC1-EG的特征峰一致.此外，加熱后的ChCI-EGFT-IR譜圖與加熱前相比沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，這表明ChCl-EGDES在 120^°C 下持續(xù)加熱結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，仍然保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.圖9b顯示，ChCl-UreaDES在位于3328、1623、 1451cm^-1 等紅外特征峰與Ibrahim等[34]的研究相似．而加熱后的ChCl-Urea僅在 2364，2327cm^-1 位置出現(xiàn)了新的特征峰，這可能是由ChCl-Urea測(cè)試時(shí)吸附的 CO₂ 導(dǎo)致的[35].通過(guò)TG和FT-IR分析可知，ChCl-EG和ChCl-UreaDES在加熱后仍然保持良好的穩(wěn)定性.ChCl-EG和ChCl-UreaDES穩(wěn)定性能優(yōu)異，作為合成鎳硫化物的反應(yīng)溶劑較為適宜.此外，Hayyan等[36]和Singh等[37]的研究表明，ChCl-Urea和ChCl-EGDES在用于催化和有價(jià)金屬資源回收后，仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)了這類(lèi)DES多次的回收再利用．可見(jiàn)，ChCl-EG和ChCl-UreaDES作反應(yīng)溶劑與傳統(tǒng)溶劑熱法相比，無(wú)需使用水熱釜，在常壓條件下即可合成鎳硫化物，且可以重復(fù)使用.

4結(jié)論

本文采用溶劑熱法在ChCl-EG、ChCl-Urea和C₂H₅NO -EGDESs中合成得到了 α -NiS、 β -NiS和Ni₃S₄ 等鎳硫化物粉末，在Betaine ??σ HCI-EG中合成得到了S、 NiS₂ 和 NiSO₄?6H₂O 的混合物.結(jié)果表明，DESs的種類(lèi)、反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的組成、形貌和質(zhì)量有較大影響.DESs作為反應(yīng)介質(zhì)抑制了顆粒的擴(kuò)散和晶粒的長(zhǎng)大，在合成過(guò)程中充當(dāng)了反應(yīng)溶劑和形貌控制劑而得到了納米尺度的鎳硫化物粉末.ChCl-EG和ChCl-Urea作為反應(yīng)溶劑合成的產(chǎn)物較為分散，而 C₂H₅NO-EG 和Betaine·HCl-EG作溶劑合成的產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重．此外，熱重和紅外分析表明，ChCl-EG、ChCl-Urea分別在 120.176^°C 以內(nèi)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適宜作為反應(yīng)溶劑合成鎳硫化物.

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（責(zé)任編輯：于白茹）