中圖分類號:O614.6;TB43 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A DOI: 10.19907/j.0490-6756.240287
Comparative study on spectral characteristicsof CVD-grown and mechanically exfoliated MoS2
ZHU Zu-Song,YANBo,YOUJian-Cun (Schoolof Electronic Engineering and InteligentManufacturing,Anqing Normal University,Anqing 246l33,China)
Abstract: Molybdenum disulfide ( MoS2 ),a prototypical two-dimensional layered semiconductor material, hasattracted significant research interest due to its thickness-dependent band structure,which undergoesa transition from an indirect to a direct bandgap in the monolayer limit. In this study, large-area MoS2 films were synthesized via chemical vapor deposition(CVD),while nanosheets were also prepared through me chanical exfoliation.A comparative analysis of their optical properties was performed using Raman and photo luminescence(PL)spectroscopy.Both CVD-grown and exfoliated MoS2 exhibit similar Raman characteristics: The E12g peak is more intense than the A1g peak,with the E12g mode redshifting and the A1g mode blueshifting as the number of layers increases.However,the 2LA(M) mode is present only in exfoliated samples,and both Raman peaks in CVD-grown films are redshifted by approximately 5cm-1 ,possibly due to strain or doping.PL spectra show that monolayer MoS2 synthesized via CVD has a peak position and full width at half maximum (FWHM) comparable to exfoliated samples,though the CVD samples display sharper peaks and a notably lower B-to-A exciton intensity ratio.Additionally,while the A exciton peak remains nearly constant in position with increasing thickness in CVD-grown MoS2 ,theB exciton exhibits a slight redshift,which contrasts with the trend observed in mechanically exfoliated MoS2 . The nearly identical FWHM ( ~0.1eV ) of the A exciton peak in both sample types confirms that the crystalline quality and optoelectronic performance of CVD-grown MoS2 are comparable to those of mechanically exfoliated materials. Further optimization of the CVD process parameters can enable the fabrication of large-area and highly uniform MoS2 films,providing a reliable growth method for the large-scale applications of MoS2 in the future.
Keywords: Chemical vapor deposition;Mechanical exfoliation;Molybdenum disulfide;Spectral characteristics
1引言
近年來,二維層狀材料引起了研究者的廣泛關(guān)注.許多層狀晶體材料可以通過機(jī)械剝離法獲得原子級厚度的薄片,就像石墨烯可以由石墨制備一樣.在眾多的二維原子晶體材料中,研究最為深入的是過渡金屬硫族化合物(TMDCs).其中,二硫化鉬( MoS2) 因其優(yōu)異的物理特性以及在光電子領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景而被廣泛關(guān)注.當(dāng) MoS2 從塊材減薄到單層時,其帶隙從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?,使得該材料在電子學(xué)[1]、光電子學(xué)[2]、谷電子學(xué)3等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,尤其在能源存儲[4]、傳感器[5]、光伏[6]等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值.
像石墨烯一樣,單層 MoS2 可以通過機(jī)械剝離/液相超聲剝離法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、水熱法等方法[7-9制備獲得.目前,大多數(shù)基礎(chǔ)研究仍然在機(jī)械剝離的 MoS2 薄片上進(jìn)行,因?yàn)槿藗兤毡檎J(rèn)為其質(zhì)量超過了CVD生長的 MoS2 納米片/膜.但機(jī)械剝離法制備的 MoS2 納米片厚薄不均勻、尺寸大小不一、重復(fù)性差,無法滿足未來工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用原子級厚度 MoS2 的需求.CVD法可以實(shí)現(xiàn)大面積、高質(zhì)量、層厚均勻的 MoS2 薄膜的可控生長.但CVD生長的 MoS2 薄膜的光電性能是否能與機(jī)械剝離的 MoS2 納米片相媲美,是否滿足構(gòu)建高性能光電器件的需求,這些問題還有待研究.因此,CVD生長與機(jī)械剝離的 MoS2 的光電性能的對比研究非常必要.
本文分別采用CVD法和機(jī)械剝離法在 SiO2/ (204號Si襯底上制備出 MoS2 樣品,并利用金相顯微鏡、Raman光譜儀、PL光譜儀,直接比較CVD生長與機(jī)械剝離的 MoS2 樣品的結(jié)構(gòu)和光電性能.
2 實(shí)驗(yàn)部分
CVD法生長 MoS2 薄膜的過程如下: 30mg 的三氧化鉬(AlfaAesar, 99.95% 和 120mg 的硫粉(AlfaAesar, 99.999% )分別盛放在2個石英舟中,作為實(shí)驗(yàn)的鉬源和硫源.用CVD加熱爐和加裝的加熱圈分別對 MoO3 粉末和S粉進(jìn)行加熱,將具有
300nm 厚度 SiO2 氧化層的Si襯底倒扣在裝有MoO3 的石英舟上,以 99.5% 純度的 Ar 氣作為載流氣體,生長溫度設(shè)置為 790°C .詳細(xì)的溫控程序和生長工藝見我們之前的工作[9-11].
機(jī)械剝離 MoS2 納米片的制備過程與石墨烯相同.首先將膠帶貼在 MoS2 晶體上,輕輕按壓確保良好接觸,再緩慢剝離;然后將膠帶不斷對折和撕開(約8~10次),新取一小段膠帶覆蓋其上再緩慢撕開;最后將新取的粘有 MoS2 的膠帶覆蓋在300nmSiO2/Si 襯底上,緩慢撕開膠帶,從而在SiO2 /Si襯底上獲得尺寸為幾微米的少量單層和少層 MoS2 納米片.
MoS2 樣品的光學(xué)顯微鏡照片使用配備有電荷耦合器件(CCD)探測器的Olympus顯微鏡(BX41RF-LED)拍攝.在室溫下,使用激發(fā)波長為514nm 的 Ar+ 激光器的共焦顯微拉曼光譜儀(RenishawInvia)對樣品的拉曼光譜和光致發(fā)光(PL)光譜進(jìn)行測試,聚焦光斑尺寸約為 1μm 業(yè)
3 結(jié)果與討論
3.1 機(jī)械剝離的 MoS2
機(jī)械剝離的 MoS2 納米片的光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示,被不同層數(shù) MoS2 樣品覆蓋的區(qū)域呈現(xiàn)出不同的顏色襯度.在 SiO2/Si 襯底上的單層MoS2 樣品顏色最淺,隨著 MoS2 層數(shù)的增加,顏色逐漸加深.由圖2所示的拉曼光譜可以判斷圖1中標(biāo)示區(qū)域的 MoS2 層數(shù)分別為單層(1L)、雙層(2L)、三層(3L)和塊體(Bulk).
機(jī)械剝離 MoS2 納米片的拉曼光譜如圖2a所示.為展現(xiàn)更多光譜細(xì)節(jié),圖2a中的插圖給出了單層 MoS2 的拉曼光譜.從圖中可以看出,在機(jī)械剝離的 MoS2 中觀測到3個以 385~388cm-1 406~ 410cm-1 和 447~454cm-1 為中心的典型拉曼峰,分別對應(yīng)于Mo-S的面內(nèi)振動模式 (E12g) Mo-S的面外振動模式 (A1g) 和二階拉曼散射 2LA(M)[12] :隨著層數(shù)的增加, E2g1 峰逐漸紅移,而 A1g 峰呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)移.因此可通過 A1g 和 E12g 間的波數(shù)差來判定 MoS2 納米片的層數(shù)[13].不同層數(shù) MoS2 的特征峰頻率及 A1g 和 E12g 間的波數(shù)差如圖2b所示. A1g 和 E12g 間的波數(shù)差為18.74、21.7、23.78和
25.06cm-1 ,分別對應(yīng)于單層(1L)、雙層(2L)、三層(3L)和塊體(Bulk) MoS2 當(dāng) MoS2 由塊體剝離至單層時, E12g 峰藍(lán)移了 2.26cm-1 A1g 峰卻紅移了4.06cm-1 A1g 峰的變化約為 E12g 峰的2倍,層數(shù)的減少對 A1g 峰位的影響更為顯著.這是因?yàn)?A1g 是硫原子垂直于層面的振動模式,當(dāng)層數(shù)減少時,層間相互作用的范德瓦爾斯力逐漸減弱,導(dǎo)致 A1g 峰發(fā)生明顯紅移;而 E2g1 模式對應(yīng)的是Mo原子和S原子在層面內(nèi)的振動,當(dāng)層數(shù)減少時,維度的降低減弱了庫侖屏蔽效應(yīng),使得長程庫侖相互作用有所增強(qiáng),導(dǎo)致 E12g 峰發(fā)生輕微的藍(lán)移[13].
機(jī)械剝離的 MoS2 納米片的PL光譜如圖3所示.單層 MoS2 具有直接帶隙,其光致發(fā)光強(qiáng)度最大,A激子峰為本征發(fā)射峰,位于 1.80eV ,與單層MoS2 的直接躍遷能量 1.80eV 一致;B激子峰位于1.97eV ,源自自旋軌道耦合引起的價帶分裂,自旋軌道耦合能約為 0.17eV[14] .隨著層數(shù)(厚度)增加, MoS2 由直接帶隙向間接帶隙轉(zhuǎn)變,A激子峰的位置略有藍(lán)移(由 1.80eV 增大至1.81eV,B激子峰的位置基本不變,A、B激子峰的強(qiáng)度都明顯減弱.
3.2 CVD生長的 MoS2
CVD生長的 MoS2 薄膜的光學(xué)顯微鏡照片如圖4所示.其邊緣尺寸介于 20~30μm SiO2 /Si襯底呈現(xiàn)出3種不同的顏色襯度,表明襯底上生長了3種不同厚度的 MoS2 .由圖5的拉曼光譜可以判斷圖4中標(biāo)示區(qū)域的 MoS2 層數(shù)分別為單層(1L)雙層(2L)和三層(3L).
CVD生長 MoS2 薄膜的拉曼光譜如圖5所示.從圖中可以看出,在CVD生長的 MoS2 薄膜中只觀測到2個以 381~383cm-1 和 401~405cm-1 為中心的拉曼峰,分別對應(yīng)于 E12g 和 A1g 振動模式,未觀測到二階拉曼散射峰2LA(M).與機(jī)械剝離的 MoS2 類似,隨著層數(shù)的增加, E12g 峰逐漸紅移(峰位變化 ~1cm-1 ),而 A1g 峰呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)移(峰位變化 ~2.2cm-1) 。 A1g 和 E2g1 間的波數(shù)差為19.82、22.6和 23.16cm-1 ,分別對應(yīng)于單層(1L)、雙層(2L)和三層 (3L)MoS2 業(yè)
與機(jī)械剝離 MoS2 的拉曼光譜比較發(fā)現(xiàn), 1~3 層機(jī)械剝離 MoS2 的 E12g 和 A1g 峰出現(xiàn)在 385~ 388cm-1 和 406~410cm-1 ,而相同層數(shù)的CVD生長的 MoS2 的 E2g1 和 A1g 峰位均向低頻方向移動約5cm-1 ,分別出現(xiàn)在 381~383cm-1 和 401~ 405cm-1 .此外,CVD生長樣品與機(jī)械剝離的MoS2 一樣,拉曼特征峰 E2g1 的強(qiáng)度都始終大于 A1g 可以推斷CVD生長的 MoS2 薄膜中的載流子密度與機(jī)械剝離的 MoS2 薄片相當(dāng)[15].隨著層數(shù)的增加,CVD生長的 MoS2 的 E12g 峰紅移和 A1g 峰藍(lán)移的幅度均小于機(jī)械剝離的 MoS2 ,這可能與生長工藝有關(guān),由于CVD生長過程中襯底和 MoS2 的熱膨脹系數(shù)存在差異,使得 MoS2 薄膜內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力[16],進(jìn)而導(dǎo)致了拉曼特征峰的移動[1].但在兩種方法制備的 MoS2 中, A1g 峰的變化均約為 E2g1 峰的2倍.
對不同層數(shù)的CVD生長 MoS2 薄膜的PL光譜進(jìn)行測試,如圖6所示.結(jié)果表明,單層CVD生長的 MoS2 的光致發(fā)光峰最強(qiáng),A激子和B激子的峰位分別位于 1.80eV 和 1.97eV ,自旋軌道耦合能約為 0.17eV ,這與單層機(jī)械剝離的 MoS2 完全一致.值得一提的是,CVD生長的單層 MoS2 的PL峰相較于機(jī)械剝離樣品更尖銳且半高寬幾乎相等,B峰與A峰的強(qiáng)度比(0.13)遠(yuǎn)小于機(jī)械剝離樣品(0.5).雙層和三層 MoS2 的自旋軌道耦合能比機(jī)械剝離的 MoS2 小 0.04eV 左右,這對進(jìn)一步開發(fā) MoS2 基納米光電器件的功能具有重要意義.隨著層數(shù)的增加,A激子的峰位基本不變,B激子的峰位略有紅移(由 1.97eV 減小到 1.93eV) ,這與機(jī)械剝離的 MoS2 恰恰相反.這可能是因?yàn)闄C(jī)械剝離的 MoS2 納米片的橫向尺度較小,導(dǎo)致量子限制效應(yīng)增強(qiáng),使得電子和空穴在橫向運(yùn)動受限,因而A激子峰發(fā)生藍(lán)移[18];而CVD生長的 MoS2 薄膜受到了來自基底或?qū)娱g的應(yīng)力和應(yīng)變,從而使得B激子峰發(fā)生紅移[17.A激子峰的半高寬約為 0.1eV ,與機(jī)械剝離的 MoS2 幾乎相等,表明CVD生長的MoS2 與機(jī)械剝離 MoS2 一樣具有較高的晶化質(zhì)量.
Fig.6 PL characteristicsofCVD-grown MoS2 filmswithdifferentlayernumbers (a)PL spectrum;(b)The locationsofmainpeaksand photon energydiference;(c)TheFWHMsofAandB peaks
4結(jié)論
本文使用拉曼光譜和PL光譜直接比較了CVD生長的 MoS2 薄膜和機(jī)械剝離的 MoS2 納米片.二者的拉曼光譜和PL光譜沒有顯著區(qū)別. E12g 峰強(qiáng)大于 A1g 峰強(qiáng),隨 MoS2 層數(shù)的增加, E2g1 峰紅移而 A1g 藍(lán)移,由 A1g 和 E2g1 間的波數(shù)差能有效判斷MoS2 層數(shù);與機(jī)械剝離的 MoS2 納米片相比,CVD生長的 MoS2 的拉曼光譜中只觀測到 E12g 和 A1g 拉曼峰,未觀測到2LA(M)峰, E12g 和 A1g 拉曼峰峰位較機(jī)械剝離樣品均向低頻方向移動約 5cm-1 CVD生長的單層 MoS2 的PL峰位與機(jī)械剝離樣品完全相同,但峰型相較于機(jī)械剝離樣品更加尖銳且半高寬幾乎相等,B峰與A峰的強(qiáng)度比遠(yuǎn)小于機(jī)械剝離樣品;隨著層數(shù)的增加,A激子的峰位基本不變,B激子峰略有紅移,與機(jī)械剝離的 MoS2 恰恰相反;A激子峰的半高寬約為 0.1eV ,與機(jī)械剝離的 MoS2 幾乎相等.結(jié)果表明,CVD生長的 MoS2 材料的晶化質(zhì)量和光電性能可與機(jī)械剝離的 MoS2 相媲美,進(jìn)一步優(yōu)化生長過程將制備出大面積、高均勻的 MoS2 區(qū)域,并可能為器件應(yīng)用鋪平道路.
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(責(zé)任編輯:于白茹)