離子色譜法測定泡菜中二氧化硫殘留量

Determination ofResidual Sulfur Dioxide in Pickles byIon Chromatography

LUO Jianzhong，YANG Xuelian， ZHANG Peng， YUAN Xiao，LI Gang，LI Jingu （Meishan Food and Drug Inspectionand Testing Center，Meishan 62oooo， China）

Abstract： Objective：To establish an analytical method for the determination of sulfur dioxide residue in pickles by ion chromatography. Method： The sample was acidifed and distilled for extraction. Sulfur dioxide was absorbed by 3% hydrogen peroxide solution and oxidized to sulfate. It was separated by anion analysis column， detected by conductivity detector，and quantified by external standard method.Result： The linear relationshipof sulfate concentration was good in the range of 1.0μg?mL^-1 to 40.0μg?mL^-1 ，the correlation coefficient was greater than 0.999 9，the spiked recovery rate was 93.6% to 101.2% ，the relative standard deviation was 1.2% to 2.1% ，the detection limit of the method was 0.4mg^.kg^-1 ，and the quantification limit was 1.2mg^.kg^-1 .Conclusion： This method has good accuracy and precision，as wellas high sensitivity and low detection limit. It can be used to determine the residual amount of sulfur dioxide in pickles.

Keywords： ion chromatography; pickles; sulfur dioxide residue

泡菜是一種常備佐菜，品種繁多、風味各異，包括四川泡菜、涪陵榨菜、東北酸菜、北京醬菜等。由于泡菜生產工藝和銷售品質的需要，亞硫酸鹽在醬腌菜制品中被廣泛使用，它不僅可以使食品保持良好色澤，還可以起到殺菌防腐防蟲的作用[1-2]。二氧化硫是一類漂白劑，具有防腐、護色、抗氧化的作用[3-5]，能夠改善產品的外觀品質，延長產品的保質期，因此成為廠家廣泛使用的食品添加劑。但是食品中過量的二氧化硫殘留對人體身體健康有一定的不利影響。二氧化硫在消化道里形成亞硫酸，刺激消化道黏膜，損害支氣管和肺，使人體腸胃不適，出現惡心、嘔吐及腹瀉等癥狀。因此，泡菜中二氧化硫殘留量的檢測已經成為食品安全的重要環(huán)節(jié)?！妒称钒踩珖覙藴适称诽砑觿┦褂脴藴省罚℅B2760—2024）規(guī)定了醬腌菜中二氧化硫殘留量最大限量為0.1g?kg^-1 。世界衛(wèi)生組織建議每日允許攝入量為0～0.7 mg：kg?1 bw[6]

目前，二氧化硫殘留量的檢測方法主要有氣相色譜法[7-9]、液相色譜法[10-14]、連續(xù)流動分析儀法[15]、電化學法[1]、離子色譜法[17-19]和光譜法[20-21]等?！妒称钒踩珖覙藴适称分卸趸虻臏y定》（GB5009.34—2022）規(guī)定了二氧化硫的測定方法，包括酸堿滴定法、分光光度法、離子色譜法。其中，酸堿滴定法和離子色譜法適用于食品中二氧化硫的測定；分光光度法適用于白糖、淀粉及其制品和生濕面制品。通過檢測泡菜樣品發(fā)現，酸堿滴定法測定結果明顯高于離子色譜法，原因是泡菜產品中含有較高的揮發(fā)性有機酸影響了酸堿滴定法測定的結果，而離子色譜法更適合測定泡菜中的二氧化硫。

1材料與方法

1.1材料與試劑

泡菜樣品購買于眉山市商超及農貿市場。

1 000mg?L^-1 硫酸根標準溶液（壇墨質檢科技股份有限公司）； 30% 過氧化氫（蘇州晶瑞化學股份有限公司）；鹽酸（重慶川東化工有限公司）

1.2儀器與設備

ST109C二氧化硫測定儀（濟南盛泰電子科技有限公司）；電子天平（瑞士梅特勒公司）；純水機（四川優(yōu)普超純科技有限公司）；ICS-90A離子色譜儀（戴安上海分析儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 蒸餾過程

稱取 10g 均勻樣品于圓底燒瓶中，加水 50mL 。安裝全自動二氧化硫測定儀，打開冷凝回流裝置。吸收瓶中加入 20mL3% 過氧化氫溶液，開通氮氣，調節(jié)流量至 1.5L?min^-1 ，蒸餾瓶中加入 8mL6mol?L^-1 鹽酸。開始蒸餾，蒸餾液用水定容至 100mL ，經0.45μm 微孔濾膜過濾，濾液待離子色譜測定。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：DionexIonPac AS19（ 250mm×4mm ，9μm ）；流動相： 18mmol?L^-1K OH，等度洗脫，流速為 1.0mL?min^-1 ；柱溫： 30% ；進樣量： 100μL 檢測器：抑制型電導檢測器（檢測池溫度為 35^°C ）。

2 結果與分析

2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 鹽酸用量的選擇

選用鹽酸用量分別為4、6、8、 10mL 和 12mL 研究鹽酸用量對測定結果的影響。結果顯示，鹽酸用量越大，干擾雜質峰越大，同時吸收液的酸度增加，會減少離子色譜柱的使用壽命；若鹽酸用量過少，會導致樣品蒸餾消解不完全，無法全部將亞硫酸鹽轉變成二氧化硫，從而導致檢測結果偏低。綜合考慮，最終選定的鹽酸用量為 8mL 。

2.1.2 吸收液的選擇

過氧化氫是一種強氧化劑，能夠將不穩(wěn)定的二氧化硫迅速且完全地氧化為硫酸根，但是過量的過氧化氫會縮短色譜柱的使用壽命或造成檢測器損壞，用量過少又會影響二氧化硫的吸收，造成檢測結果偏低。研究不同過氧化氫濃度（ 1% 、 3% 、 5% ）和使用量（10、20、 30mL ）對二氧化硫吸收的影響，綜合影響效果和成本考慮，最終選擇吸收液濃度為 3% 使用量為 20mL 。

2.2色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 淋洗液濃度的選擇

KOH溶于水后離解為 K⁺ 和 OH^- ， OH^- 作為淋洗液中的競爭離子，與樣品中的目標陰離子 SO₄^2- 爭奪陰離子交換樹脂上的結合位點。通過調節(jié)KOH的濃度，可控制目標離子的保留時間，優(yōu)化分離效果。研究氫氧化鉀淋洗液濃度（10、15、 18mmol?L^-1 和20mmolL^-1 ）對硫酸根離子分離度的影響。結果顯示，氫氧化鉀淋洗液濃度為10、15、 20mmol?L^-1 時，硫酸根分離度較差；濃度為 18mmol?L^-1 時，硫酸根分離度最好。綜上，最終選擇氫氧化鉀淋洗液濃度為18mmol?L^-1 L

2.2.2 流速的選擇

流動相流速對硫酸根分離效果有重要影響，本研究分別以 0.8、 1.0、 1.2mL?min^-1 的流速進行實驗。結果顯示，流速越大，保留時間越短，分離度越低，綜合考慮流速選定為 1.0mL?min^-1 。

2.3 方法學驗證

2.3.1 線性關系和檢出限

配制硫酸根標準溶液濃度為 1.0，2.0，5.0， 10.0、20.0、 40.0μg?mL^-1 的標準系列工作溶液，上機測定。以硫酸根質量濃度為橫坐標，以電導率為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性方程為 y= 0.783 5x+0.161 3 ，相關系數 r 大于 0.9999 。同時，以空白樣品加標，3倍信噪比對應的樣品濃度為方法檢出限，10倍信噪比對應的樣品濃度為定量限。通過計算，得到方法檢出限為 0.4mg?kg^-1 ，定量限為1.2mg^.kg^-1 。

2.3.2 回收率與精密度

稱取空白基質的泡菜樣品18份，每份 10g ，添加二氧化硫濃度分別為5、50、 100mg?kg^-1 ，按本實驗優(yōu)化方法進行檢測，每個水平重復測定6次，計算回收率和相對標準偏差。由表1可知，二氧化硫加標回收率為 93.6%～ 101.2% ，相對標準偏差為1.2％-2.1％，滿足分析要求。

3結論

本文建立離子色譜法測定泡菜中二氧化硫殘留量的方法。結果顯示，樣品加標回收率在93.6%～ 101.2% ，相對標準偏差為 1.2%～2.1% 相關系數大于0.9999，方法檢出限為 0.4mg?kg^-1 ，定量限為 1.2mg^.kg^-1 。優(yōu)化后的方法在準確性和精密度方面都能滿足相關要求，可為泡菜中二氧化硫殘留量的測定提供參考。

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