大環(huán)化合物作為氣相色譜固定相的研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：0657.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-1023-04

氣相色譜（GC）是比較成熟的分離分析技術(shù)之一，憑其快速、靈敏、高效等特點(diǎn)著稱，被廣泛應(yīng)用于石油化工[1-2]、環(huán)境[3]、藥品[4.5]、食品[6]、材料以及聚合物[7等研究領(lǐng)域。色譜固定相是分析樣品獲得高效分離的關(guān)鍵。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，開發(fā)新型的GC固定相來滿足不同研究領(lǐng)域復(fù)雜樣品的分離需求，是色譜工作者的重要任務(wù)之一。

氣相色譜與超分子化學(xué)緊密相連，并且隨著超分子化學(xué)的逐步發(fā)展，出現(xiàn)了一些備受關(guān)注的大環(huán)化合物材料，如冠醚（第一代）環(huán)糊精（第二代）環(huán)芳烴（第三代）和葫蘆脲（第四代）。這些大環(huán)化合物材料均有著一個(gè)共同的特性，即為帶有空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、空腔的尺寸大小可調(diào)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好。經(jīng)典的大環(huán)化合物由于其具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、易于官能化及在諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，一直備受研究者們關(guān)注。在近些年的研究中，大環(huán)化合物憑借優(yōu)良的特性在GC領(lǐng)域中逐漸開始嶄露頭角，發(fā)現(xiàn)其具備成為良好GC固定相的潛力，并且隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展與創(chuàng)新，對(duì)新型GC固定相的開發(fā)具有重要的推動(dòng)作用[7]。

1 大環(huán)化合物在氣相色譜固定相中的應(yīng)用

1.1 冠醚

冠醚是第一代超分子主體化合物，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且易于衍生化，其結(jié)構(gòu)內(nèi)包含的氧、氮等雜原子為溶質(zhì)分子提供了一個(gè)富電子的環(huán)境，分子中心位置的空腔可以很好地絡(luò)合客體分子以形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。冠醚具備特殊的冠環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)的高電子云密度所引起的偶極定向作用力、強(qiáng)氫鍵力以及色散作用力等，對(duì)分離化合物的選擇性有著至關(guān)重要的影響。因此，冠醚固定相對(duì)醇、酚、酯、胺和多環(huán)芳烴都具備優(yōu)異的分離效果?；诖藘?yōu)點(diǎn)，冠醚很早就被用作氣相色譜的固定相[8]。

齊素華等將硫雜冠醚用作GC固定相，靜態(tài)法制備色譜柱，并對(duì)其極性、熱穩(wěn)定性和固定液濃度進(jìn)行了考察，對(duì)甲基苯酚、二氯苯以及硝基氯化苯等難分離的混合樣品進(jìn)行色譜分離。結(jié)果表明，當(dāng)固定相的固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 時(shí)具有良好的分離效果，固定相為中等極性，在 120‰ 時(shí)總極性為815，且熱穩(wěn)定性較好。從分離性能的角度出發(fā)，該固定相具備較大的發(fā)展空間和較好的應(yīng)用前景。2015年，伍鵬等[10]將基于聯(lián)萘酚所合成的3種冠醚應(yīng)用于高分辨GC中，應(yīng)用于分離手性氨基酸，結(jié)果表明，以R-聯(lián)萘酚為原料合成的R-(3，3'-二苯基-1，1'-二萘基)-20-冠-6，對(duì)Grob試劑以及二氯苯、二溴苯異構(gòu)體表現(xiàn)出了良好的拆分效果，同時(shí)對(duì)氨基酸的識(shí)別能力超越了商品柱。2023年，黃芝鳳[11]將合成的手性冠醚R-(3.3'-二溴-1，1'-二萘基)-20-冠-6用作GC固定相，并制成色譜柱。結(jié)果表明，該柱對(duì)氨基酸衍生物表現(xiàn)出了較好的選擇性，對(duì)混合正構(gòu)烷烴、正構(gòu)醇、芳香烴、Grob試劑也有一定的分離能力。將該柱與液相手性柱相比，也可以拆分一些相同的手性化合物，證明該手性冠醚同時(shí)可以用作氣相色譜和液相色譜固定相。

1.2 環(huán)糊精

環(huán)糊精是由6\\~8個(gè)D-吡喃葡萄糖單元組成的環(huán)狀聚集體，按葡萄糖單元數(shù)可分為 a -環(huán)糊精（6個(gè)單元） β -環(huán)糊精（7個(gè)單元）和 γ? 環(huán)糊精（8個(gè)單元）。環(huán)糊精作為手性分子，具有以下特點(diǎn)：環(huán)內(nèi)含有一個(gè)桶狀的疏水空腔，環(huán)外側(cè)具有多個(gè)活性親水羥基。分子內(nèi)的疏水空腔可識(shí)別客體分子而形成主-客體絡(luò)合物，環(huán)外側(cè)的多個(gè)活性羥基易衍生化以調(diào)節(jié)理化性質(zhì)。在手性氣相色譜中，這些特性使得環(huán)糊精固定相具有優(yōu)異的手性識(shí)別性能，也是目前應(yīng)用較為廣泛的手性固定相。

2019 年，SHI等[12]將 β -環(huán)糊精( β -CD）作為GC手性固定相對(duì)2-溴丙酸酯（包括2-溴乙基和2-溴炔-1-基2-溴丙酸酯）對(duì)映體進(jìn)行分離，結(jié)果表明，使用 β -CD作為GC固定相對(duì)2-溴丙酸酯對(duì)映體具有良好的重現(xiàn)性、高精度和重復(fù)性，將經(jīng)驗(yàn)證的2-溴丙酸酯對(duì)映體分離方法成功應(yīng)用于手性2-溴丙酸酯樣品光學(xué)純度測(cè)定，為開發(fā)新的 β. -CD作為GC手性固定相奠定了基礎(chǔ)。2021年，TANG等[13]以聚硅氧烷0V-1701稀釋的 β -CD共價(jià)有機(jī)骨架（ β -CD-COF）作為研究對(duì)象，應(yīng)用于GC分離外消旋體的新型手性固定相。結(jié)果表明，其對(duì)毛細(xì)管柱具有優(yōu)異的選擇性，可以分離直鏈烷烴、直鏈醇、脂肪酸甲酯、Grob混合物和位置異構(gòu)體，還可以用于手性化合物（包括手性醇、醛、醚和氨基酸衍生物）的拆分。此外， β. -CD-COF涂覆的毛細(xì)管柱具有良好的重復(fù)性和重現(xiàn)性，在對(duì)映異構(gòu)體分離方面具有很大的潛力。2023年，YUAN等[14]將 β -CD引入共價(jià)有機(jī)框架（COFs），COFs提供合成后的修飾平臺(tái)，其中包含 β -CD 所需的基本特性，如可調(diào)的孔隙率、結(jié)晶度、穩(wěn)定性和限制效應(yīng)。結(jié)果表明，在手性分離過程中，分析物和COFs之間產(chǎn)生的氫鍵相互作用以及其他相互作用力（ π-π 相互作用、疏水效應(yīng)和偶極-偶極相互作用)，得益于 β -CD修飾后的COFs的手性微環(huán)境，通過在不同條件下使用基于COF的液相色譜（HPLC）或GC色譜柱，實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種外消旋體的高效對(duì)映體分離。與現(xiàn)有的商用手性色譜柱相比，基于CD-PlasmaCOF的色譜柱表現(xiàn)出良好的選擇性和耐久性，在GC和HPLC中均展現(xiàn)出不俗的潛力。

1.3 杯芳烴

杯芳烴是一種由對(duì)叔丁基苯酚制備的環(huán)狀低聚物，作為第三代大環(huán)芳烴化合物，杯芳烴完美地繼承了冠醚、環(huán)糊精對(duì)小分子客體的捕獲能力。杯芳烴具有剛性而又富 π 電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好；空腔大小可根據(jù)聚合的苯酚單元數(shù)量而調(diào)節(jié)，這使得其可以選擇性地識(shí)別客體分子；杯芳烴分子內(nèi)含有多個(gè)活性位點(diǎn)，可成為潛在的固定相材料[15]。

趙夏等[1合成了1-（1'，1'-二甲基十一碳烯氧苯基甲基)-7，13，19-三叔丁基-3，10，16，22-四芐基硫雜杯[4]芳烴，并將其用作GC固定相，研究了其對(duì)癸烷、1，3-丁二醇、苯、n-十一烷4、1-辛醇、n-十二烷6 種有機(jī)化合物的分離作用，結(jié)果表明硫雜杯[4]芳烴四芐基醚毛細(xì)管色譜柱實(shí)現(xiàn)了對(duì)6種組分的完全分離，且具備較高的熱穩(wěn)定性和柱效。HE 等[17]以三苯乙烯衍生雜環(huán)芳烴（TDOC，由三聯(lián)烯和1，8-萘吡啶組成）為GC固定相，與傳統(tǒng)的杯芳烴不完全相同。結(jié)果表明，TDOC色譜柱的熱穩(wěn)定良好，且在分離多種混合物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，實(shí)現(xiàn)了從非極性到極性的不同異構(gòu)體（骨架、位置和順式/反式異構(gòu)體）的高分辨率。SUN課題組近年來一直從事杯芳烴色譜固定相的研究工作，開發(fā)了多種具有兩親性的新型杯芳烴色譜固定相，能夠有效分離一些重要的具有挑戰(zhàn)性的芳香異構(gòu)體。2019年，SUN等[18]合成了對(duì)叔丁基(十四烷氧基)杯[6]芳烴，并將其制成色譜柱，結(jié)果表明，該材料對(duì)脂肪族和芳香族分析物從非極性到極性均表現(xiàn)出高分辨能力，尤其對(duì)位置、結(jié)構(gòu)和順式/反式異構(gòu)體的分離性能較好同年，他們報(bào)道了對(duì)硝基十四烷氧基杯[4]芳烴[19]兩親性星形杯[4]間苯二酚芳烴[20]、下緣取代杯[4]芳烴[21]等色譜柱，2023年又報(bào)道了聚乙二醇杯[4]芳烴（C4A-PEG-2PTSC）[22]色譜柱，并分別測(cè)試了它們的柱效、極性、熱穩(wěn)定性、柱重復(fù)性以及色譜分離性能。結(jié)果表明，新型杯芳烴衍生物色譜柱具有優(yōu)異的色譜分離性能和色譜柱惰性，能夠有效分離鹵代苯、苯甲醛、苯酚和苯胺等多種芳香位置異構(gòu)體。以上這些工作展示了杯芳烴作為GC固定相的應(yīng)用潛力，豐富了杯芳烴氣相色譜固定相的種類，并拓展了它們?cè)诜治鲱I(lǐng)域的應(yīng)用。

1.4 葫蘆脲

葫蘆脲是一種桶狀的環(huán)狀化合物，由 n 個(gè)甘脲單元經(jīng)亞甲基橋連起來的大環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有疏水空腔，且空腔內(nèi)直徑大于端口直徑，兩端為可成為陽(yáng)離子結(jié)合位點(diǎn)的極性羰基基團(tuán)[23]。與環(huán)糊精相似，葫蘆脲空腔大小可根據(jù)聚合的甘脲單元數(shù)進(jìn)行調(diào)整。葫蘆脲因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的理化性質(zhì)，得以在很多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。

QI等[24-25]通過靜態(tài)法制備了葫蘆脲毛細(xì)管柱，考察了多種葫蘆脲固定相的色譜參數(shù)、分離性能和穩(wěn)定性。張妍[26]采用靜態(tài)法制備了葫蘆[7]脲（CB7）和三氟丙基甲基聚硅氧烷（0V210）二元混合色譜柱（CB7-OV色譜柱），并通過色譜參數(shù)（柱效、Golay曲線和麥?zhǔn)铣?shù)等）對(duì)色譜柱的性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，CB7-OV具有良好的重復(fù)性和熱穩(wěn)定性，CB7-OV色譜柱的柱效在最佳流速 0.45mL?min^-1 時(shí)達(dá)到每米4661塔板數(shù)，平均極性為166，屬于中等性固定相。2023年，WEI等[27]以單碘代六已基-1，3-丁二烯和4-乙烯基芐氧基-Q為原料，通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型有機(jī)可溶性葫蘆[7]脲-三聚芘（Q[7]-Tr），以該衍生物作為固定相，并采用靜態(tài)涂漬法制備色譜柱，結(jié)果表明Q[7]-Tr色譜柱對(duì)比商品柱，對(duì)不同極性的分析物具有較高的分離度，對(duì)芳香胺異構(gòu)體和二甲苯異構(gòu)體等難分離異構(gòu)體也具有較好的分離選擇性，將其作為GC新型固定相具有巨大的潛力。

1.5 柱芳烴

柱芳烴（P[n]）作為柱形大環(huán)材料，是由苯酚/苯酚取代物經(jīng)亞甲基橋連接而成的一類高度對(duì)稱的環(huán)狀多聚體。與杯芳烴相比P[n]更易衍生化，可輕松地調(diào)控主客體性質(zhì)。柱芳烴得天獨(dú)厚的柱狀分子結(jié)構(gòu)和富電子的疏水空腔使其可與多種帶有正電荷的客體分子或中性客體分子進(jìn)行主客體絡(luò)合；而兩端易于修飾的端基則進(jìn)一步拓寬了柱芳烴的客體范圍與可應(yīng)用的溶劑環(huán)境。更重要的是，在從溶液相到材料表面的轉(zhuǎn)換中，端基的多樣化大大提高了柱芳烴在不同材料表面進(jìn)行修飾的可能性[28]。柱芳烴作為新一代的大環(huán)主體分子，具有平面手性結(jié)構(gòu)以及良好的自組裝特性，表現(xiàn)出特殊的主客體識(shí)別性能和優(yōu)異的理化性質(zhì)[29]。因此，柱芳烴材料在超分子化學(xué)、配位化學(xué)、分離吸附、靈敏傳感等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

2017年，ZHANG等[30首次報(bào)道了全甲氧基柱[5]芳烴固定相（MP5）的應(yīng)用，通過溶膠-凝膠法制備的MP5色譜柱對(duì)廣泛的芳香族化合物具有出色的分離能力，且具有良好的熱穩(wěn)定性、重復(fù)性和重現(xiàn)性。在MP5柱的制備過程中，該課題組以四乙氧基硅烷作為溶膠前驅(qū)體，以聚二甲基硅氧烷為聚合物，以聚(氫甲基硅氧烷)作為失活試劑，混合后將MP5引入柱內(nèi)壁，MP5柱顯示出“混合模式”固定相的色譜分離性能和保留行為。SUN等近年來一直從事有關(guān)柱芳烴色譜固定相的研究工作，設(shè)計(jì)合成并報(bào)道了兩親性柱[5]芳烴[31]、兩親性柱[6]芳烴[32]、長(zhǎng)烷基鏈修飾的柱[6]芳烴[33]等新型的柱芳烴色譜柱，分離結(jié)果表明柱芳烴色譜柱對(duì)一些色譜分析領(lǐng)域有挑戰(zhàn)性的異構(gòu)體（二甲苯、二甲苯酚、二氯苯、二溴苯、甲苯胺、二甲苯胺、氯苯胺、溴苯胺、碘苯胺等）具有較高的色譜選擇性，能夠基線分離這些重要的異構(gòu)體，并且分離度大于常見的商品化色譜柱（HP-5、HP-35、DB-17和PEG-20M)，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

2結(jié)束語

氣相色譜法是一種重要的分離技術(shù)，在很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。色譜固定相作為氣相色譜的核心，對(duì)分析樣品的高效分離起著決定性作用。對(duì)大環(huán)化合物（冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、葫蘆脲和柱芳烴）作為氣相色譜固定相研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，已有的研究結(jié)果表明大環(huán)化合物作為新型的氣相色譜固定相展現(xiàn)出了優(yōu)異的色譜分離性能。與傳統(tǒng)的聚硅氧烷固定相相比，大環(huán)類化合物具有獨(dú)特的三維空腔結(jié)構(gòu)，能夠選擇性地識(shí)別不同種類的分析物，尤其是重要的芳香類化合物。隨著日益增長(zhǎng)的復(fù)雜分析樣品的分離需求，大環(huán)化合物作為一類具有特殊選擇性的氣相色譜固定相，是目前商品化色譜固定相的完美補(bǔ)充，在分離分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Macrocyclic Compounds as Stationary Phases for Gas Chromatography

LIU Haixin， CAI Zhiqiang

(ShenyangUniversityofTechnology，LiaoyangLiaoning1l1oo3， China)

Abstract:Macrocyclicmoleculeshaveatractedwidespreadatentioninthefieldofchromatographicanalysisduetotheirunique structuralcharactersticsandterestigstuestchemistry. Currntlyanyepresetatiemacroyclicompoundshavebnse as chromatographicseparation materials and exhibit excellent chromatographic separation performance. Inthis paper，theresearch progresofcrown ethers，cyclodextrins，calixarenes，ucurbiturilsandcolummararenesasstationaryphases forgas chomatogaphy was reviewed.

Key words: Gas chromatography; Macrocyclic molecules; Stationary phases; Separation analysis