酸改性高嶺土對廢水中Pb+的吸附性能研究

中圖分類號：TQ424.29 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0937-06

重金屬污染是全球范圍內(nèi)環(huán)境污染的重大問題之一，尤其在工業(yè)化程度較高的地區(qū)，廢水中含有大量重金屬離子，如鉛（ Pb²⁺ ）、鎘（ Cd²⁺ ）鉻（ Cr⁶⁺ ）和汞（ Hg²⁺ ）等。重金屬具有生物累積性和高毒性，進(jìn)而對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生不可逆的影響。鉛作為一種典型的重金屬離子，廣泛應(yīng)用于電池、冶金、涂料和石化等行業(yè)，其排放的廢水若未經(jīng)過適當(dāng)處理，極易導(dǎo)致土壤和水體污染2。因此，如何有效去除廢水中的 Pb²⁺ 成為環(huán)境治理領(lǐng)域的一個重要研究方向。

目前，處理重金屬廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法和吸附法等-6]。其中，吸附法因其操作簡單、成本低、效果穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用于重金屬污染的處理7-8]。吸附劑的選擇是決定吸附法效果的關(guān)鍵，因此開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的吸附劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

高嶺土是一種天然的層狀硅酸鹽礦物，具有良好的吸附性能和豐富的資源分布，因此在水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。高嶺土的結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧八面體交替排列而成，具有較大的比表面積和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，這使得其在吸附重金屬離子方面具有潛力。然而，天然高嶺土表面的活性位點(diǎn)較少，吸附容量有限，難以滿足處理高濃度重金屬廢水的要求[10-]。因此，研究人員通過對高嶺土進(jìn)行物理或化學(xué)改性，改善其表面性質(zhì)以提高吸附性能。常見的改性方法包括焙燒、酸處理、堿處理、金屬氧化物負(fù)載等[12-15]。其中，酸改性通過去除高嶺土表面的雜質(zhì)，增加其表面活性位點(diǎn)，從而顯著提高其吸附能力。已有研究表明，改性后的高嶺土在處理多種重金屬離子（如鎘、鉻和銅等）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。例如，焙燒結(jié)合酸處理的高嶺土在去除 Cd²⁺ 時，其吸附能力較天然高嶺土提高了 2倍以上[。此外，酸改性高嶺土不僅在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的效果，還在動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)了較高的吸附速率[17-19]。因此，將酸改性高嶺土用于廢水中 Pb²⁺ 的吸附治理，具有重要的研究價值。

本研究通過對天然高嶺土進(jìn)行活化和酸改性，研究其對 Pb²⁺ 的吸附性能，并通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)法，系統(tǒng)考察活化溫度、 Pb²⁺ 初始濃度、吸附時間、吸附溫度及溶液 pH 等因素對吸附效果的影響。研究旨在找出改性高嶺土對 Pb²⁺ 吸附的最佳條件，并分析其吸附機(jī)理。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，期望為高效去除廢水中 Pb²⁺ 提供一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的吸附劑材料。本研究不僅為高嶺土改性在水處理中的應(yīng)用提供了新思路，也為重金屬廢水的處理技術(shù)提供了理論支持。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

原料：天然高嶺土（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）

試劑：硝酸鉛、鹽酸、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純級別；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

儀器：真空干燥箱（上海-恒科學(xué)儀器有限公司）；DF-101C型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（予華儀器有限責(zé)任公司）；TD3低速離心機(jī)（湖南湘儀儀器有限公司）；AUY120電子分析天平（日本島津）AA-7000原子分光光度計(jì)（日本島津）； ΔpH 計(jì)（上海越平科儀有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性高嶺土的制備

對高嶺土進(jìn)行改性，首先需要通過高溫活化高嶺土，然后與酸反應(yīng)以部分脫除活性鋁。具體步驟如下：取5個坩，各加入 天然高嶺土，在馬弗爐中分別于 200～1000^°C 下活化 3h 活化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，隨后加入 4mol?L^-1 鹽酸進(jìn)行酸改性，控制高嶺土與鹽酸的質(zhì)量比為1：2。在持續(xù)攪拌下反應(yīng) ^7h ，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水洗至中性，隨后抽濾。所得固體在 120°C 下烘干 ^1h ，最后研磨得到干燥的酸改性高嶺土。

1.2.2 酸改性高嶺土吸附劑對 Pb²⁺ 的吸附

1）高嶺土活化溫度的影響

分別稱取在250、350、500、800和 1000° 下活化的改性高嶺土各 0.1g ，分別置于5個 250mL 廣口瓶中。每個廣口瓶中加入 30mL 初始濃度為50mg.L^-1 的 Pb²⁺ 溶液。將恒溫加熱磁力攪拌器的溫度設(shè)置為 60^°C ，并將廣口瓶置于攪拌器上反應(yīng) 30min 反應(yīng)結(jié)束后，將樣品以 2 000r?min^-1 的速度離心20min ，取上層清液并稀釋10倍。隨后，使用原子吸收分光光度計(jì)測定清液中 Pb²⁺ 濃度，計(jì)算吸附率，如式1所示。

吸附率 式中： η （20 去除率， % ：ρ₀ 吸附前 Pb²⁺ 溶液的質(zhì)量濃度， mg.L^-1 ρ_t 吸附后 Pb²⁺ 溶液的質(zhì)量濃度， mg.L^-1 0v- -Pb2溶液的體積， mL 。

2）吸附條件對 Pb²⁺ 吸附效果的影響

按照1）處理方法，分別在不同 Pb²⁺ 初始濃度（10、30、50、70和 90mg?L^-1 ）、吸附時間（10、25、40、55、 70min ）、吸附溫度（20、40、65、75和 85^°C ） pH（3，4，5，6，7） 的條件下分別進(jìn)行單因素吸附實(shí)驗(yàn)，獲得不同吸附條件下酸改性高嶺土吸附劑對 Pb²⁺ 去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1活化溫度對酸改性高嶺土吸附 Pb²⁺ 的影響

由圖1可以看出，高嶺土的活化溫度對 Pb²⁺ 的吸附能力有顯著影響。隨著活化溫度從250 C 逐漸升高，高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附效率不斷提升，并在 350‰ 時達(dá)到最高值。然而，繼續(xù)升高溫度后，吸附效率逐漸下降，當(dāng)活化溫度達(dá)到1000 C 時，吸附效率處于最低值。這表明，當(dāng)活化溫度為 350°C 時，高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附效果最佳。

這反映了高嶺土在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)溫度升至110 °C 時，高嶺土表面的吸附水開始逐步被移除；隨著溫度進(jìn)一步升高至 350°C ，高嶺土的比表面積增大，吸附性能相應(yīng)增強(qiáng)[2]。然而，當(dāng)溫度超過 350‰ 時，高嶺土中的羥基以水分子形式排出導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸附能力明顯下降。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用 350°C 活化后酸改性的高嶺土進(jìn)行。

2.2 Pb²⁺ 濃度對酸改性高嶺土吸附 Pb²⁺ 的影響

從圖2可以看出，當(dāng) Pb²⁺ 濃度從 10mg?L^-1 增加至 30mg?L^-1 時，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附率逐漸升高，但當(dāng) Pb²⁺ 濃度超過 30mg?L^-1 時，吸附率繼續(xù)緩慢降低，在濃度超過 70mg?L^-1 時，吸附率急劇下降。這表明，在 30mg?L^-1 的 Pb²⁺ 濃度下，改性高嶺土的

吸附效率達(dá)到最高。

在低濃度范圍內(nèi)， Pb²⁺ 離子與高嶺土表面的活性位點(diǎn)之間存在較高的結(jié)合力，導(dǎo)致吸附率上升。隨著 Pb²⁺ 濃度的增加，更多的離子可以與吸附劑發(fā)生作用，占據(jù)吸附位點(diǎn)，從而提高吸附效率。然而，當(dāng) Pb²⁺ 濃度過高時，活性位點(diǎn)逐漸被飽和，導(dǎo)致競爭吸附現(xiàn)象加劇[。這時，剩余 Pb²⁺ 離子濃度增加，最終導(dǎo)致整體去除率降低。因此，為了確保最佳的去除效果，實(shí)驗(yàn)中選用的 Pb²⁺ 濃度為 30mg?L^-1 。

2.3 吸附時間對酸改性高嶺土吸附 Pb²⁺ 的影響

從圖3可以看出，在吸附時間為 55min 以內(nèi)，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附率隨時間的增加而逐漸提高。然而，當(dāng)吸附時間超過 55min 后，吸附率稍有降低，表明吸附過程已接近飽和。因此，實(shí)驗(yàn)中選定的最佳吸附時間為 55min 。

吸附時間對去除率的影響可以解釋為吸附動力學(xué)過程的特征。在初始階段， Pb²⁺ 離子與高嶺土表面之間的相互作用較強(qiáng)，吸附速率較高，吸附率隨時間迅速上升。然而，隨著時間的延長，活性位點(diǎn)的逐漸被占據(jù)導(dǎo)致吸附速率減緩2]。當(dāng)達(dá)到一定時間后，絕大多數(shù)活性位點(diǎn)已被 Pb²⁺ 離子占用，進(jìn)一步的吸附反應(yīng)受到限制，從而導(dǎo)致吸附率的降低。因此，選擇 55min 作為最佳吸附時間能夠有效提高Pb²⁺ 的去除效率。

2.4 溫度的影響

從圖4可以看出，當(dāng)溫度從 20^qC 升高至65 C 時，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附率隨溫度的增加而逐漸上升。然而，當(dāng)溫度超過65 C 后，吸附率的上升速率加快，而在溫度超過 75°C 時，吸附率又迅速下降。在較低溫度范圍內(nèi)，溫度的提高有助于增加Pb²⁺ 離子的動能，使其更頻繁地與高嶺土表面發(fā)生碰撞，從而提高了吸附效率。此外，較高溫度可能促進(jìn)高嶺土的結(jié)構(gòu)和表面特性變化，進(jìn)一步提升其吸附能力。然而，溫度過高時，可能導(dǎo)致高嶺土的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，或使得 Pb²⁺ 離子在溶液中的存在形式發(fā)生變化，從而抑制其吸附過程[22]。因此，選擇適宜的溫度范圍是優(yōu)化吸附效果的關(guān)鍵因素。因此，實(shí)驗(yàn)中選定的最佳吸附溫度為 75°C ○

2.5溶液 pH 對酸改性高嶺土吸附 Pb²⁺ 的影響的影響

從圖5可以看出，當(dāng)溶液 pH 為3＼～4時，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附率極低；而當(dāng) pH 超過4時，吸附率迅速增加。隨后，在 pH 為5＼～6時，吸附率以緩慢的速度增加，pH超過6時，吸附率幾乎呈現(xiàn)直線增長。這一現(xiàn)象表明， pH 對離子吸附有顯著影響。pH對離子吸附的影響主要有兩個方面。一方面，pH 較低時， H⁺ 濃度高，與 Pb²⁺ 存在競爭吸附作用，影響對 Pb²⁺ 的吸附效果[1；另一方面， ΔpH 還會改變Pb²⁺ 離子的存在形式，較高 pH 條件能促進(jìn) Pb²⁺ 的有效羥基化，提升其在高嶺土表面的吸附能力[22]。此外，由于 Pb²⁺ 在 pH 為7.2時開始沉淀，因此實(shí)驗(yàn)中選定的最佳吸附pH為 7①

2.6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定改性高嶺土的用量為 0.1g ，選擇濃度、時間、溫度和 pH 作為正交實(shí)驗(yàn)的因素，并為每個因素設(shè)定3個水平，從而設(shè)計(jì)L₉（3⁴） 的正交實(shí)驗(yàn)[23]，結(jié)果如表1和表2所示。

從表2中的極差分析可以看出，4個因素對改性高嶺土吸附 Pb²⁺ 的影響主次順序?yàn)椋簼舛龋ˋ） gt; 時間（B） gt; 溫度（C）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的最適合吸附條件為 A₃B₃C₂D₁ 即 Pb²⁺ 濃度為 50mg?L^-1 、吸附時間為 70min 、吸附溫度為75℃、 Pb²⁺ 溶液 pH 為5?；谶@一條件，進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示3次實(shí)驗(yàn)的平均吸附率為 98.99% 。因此，確定上述條件為改性高嶺土對 Pb²⁺ 吸附的最佳條件。

2.7 吸附機(jī)理分析

吸附動力學(xué)的研究表明，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[圖6（a）]，擬合線性度達(dá)到 99% ，表明吸附過程主要為化學(xué)吸附[24]。在化學(xué)吸附過程中， Pb²⁺ 與高嶺土表面上的活性位點(diǎn)通過形成化學(xué)鍵的方式進(jìn)行結(jié)合，這進(jìn)一步強(qiáng)化了吸附的穩(wěn)定性和不可逆性。高嶺土經(jīng)過酸改性后，表面積顯著增加，表面羥基數(shù)量增多，為 Pb²⁺ 提供了更多的活性位點(diǎn)。此外，酸處理部分脫除了活性鋁，增加了高嶺土的孔隙率，使其能夠吸附更多的Pb²⁺ 。

在等溫吸附研究中，改性高嶺土對 Pb²⁺ 的吸附更符合Langmuir模型[圖6（b）]，擬合線性度超過 99% 這表明吸附行為屬于單分子層吸附[24。Langmuir模型的適用性說明了改性高嶺土表面的吸附位點(diǎn)是有限且均勻分布的。結(jié)合高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)變化，酸改性后形成了較多孔隙和新的吸附位點(diǎn)，使 Pb²⁺ 能夠通過單分子層吸附均勻地分布在其表面，這也解釋了其高效的吸附能力。

3結(jié)論

本研究通過對天然高嶺土進(jìn)行高溫活化和酸改性處理，系統(tǒng)探討了其對廢水中 Pb²⁺ 的吸附性能，得出了以下結(jié)論：

1）酸改性后的高嶺土對 Pb²⁺ 具有顯著的吸附能力，并受多種因素的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)分析，確定了吸附 Pb²⁺ 的最佳條件為： Pb²⁺ 初始濃度為 50mg?L^-1 、吸附時間為 70min 、吸附溫度為75^°C 、溶液 pH 為5。在此條件下，改性高嶺土對Pb²⁺ 的吸附率可達(dá)到 98.99% 。

2）機(jī)理研究表明，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir模型，說明 Pb²⁺ 的吸附以化學(xué)吸附和單分子層吸附。這與高嶺土經(jīng)酸改性后形成的多孔結(jié)構(gòu)和增加的活性位點(diǎn)密切相關(guān)。

綜上所述，酸改性高嶺土在去除水體中 Pb²⁺ 方面具有良好的應(yīng)用前景，為重金屬廢水治理提供了理論依據(jù)和實(shí)踐參考，具有重要的潛在應(yīng)用價值。

參考文獻(xiàn)：

[1]AYACHJ，EL MALTI W，DUMA L， etal. Comparing conventional and advanced approachesforheavy metal removal inwastewater treatment：an in-depth review emphasizing filter-based strategies[J].Polymers，2024， 16（14）：1959.

[2]WANGR， XUB， CHENY， etal. Electro-enhanced adsorptionof lead ions fromslightly-polluted waterby capacitive deionization[J].Separation and Purification Technology，2022，282：120122.

[3] GUPTA A，SHARMAV，SHARMA K，etal.A review of adsorbents for heavy metaldecontamination： growing approach towastewater treatment[J]. Materials，2021，14（16）：4702.

[4] BABY R， HUSSEIN M Z， ABDULLAH A H， et al. Nanomaterials for the treatment of heavy metal contaminated water[J].Polymers，2O22，14（3）： 583.

[5] XIANG H， MIN X，TANG CJ， et al. Recent advances inmembrane filtration forheavymetal removal fromwastewater：amini review[J].Journal ofWater Process Engineering，2022，49：103023.

[6] WEI S，JIAL，TANJ，etal. Iron-carbon micro-electrolysis simultaneously enhanced nutrient and heavy metal removal in constructed wetlands for purifyingpollutedgroundwaterwithvariablehydraulicloading[J]. Chemical EngineeringJournal，2023，470： 144367.

[7]徐強(qiáng)，孫雪艷，馮時，等.化學(xué)絮凝-活性炭吸附法在處理含重金屬 廢水中的應(yīng)用[J].遼寧化工，2024，53（7）：1031-1034.

[8]韓松，慕東亮.復(fù)合吸附材料在處理染料廢水中的研究進(jìn)展[J].遼寧 化工，2024，53（7）： 1111-1113.

[9] ZHOU H， XING Y，ZHOU M. Effcts of modified kaolin adsorbents on sodiumadsorption efciencyandashfusion characteristicsduring Zhundong coal combustion[J].Journal of the Energy Institute，2021，97： 203-212.

[10]MUSTAPHAS，TIJANIJO，NDAMITSOMM，etal.The role of kaolin and kaolin/ZnO nanoadsorbents in adsorption studies for tannery wastewater treatment[J]. Scientific Reports，2020，10（1）：13068.

[11] DEL SORDO FILHO G，TORRECILHA J K， SCAPIN MA， et al. Characterizationandadsorption capacityof Brazilian kaolin[J]. Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry，2021，329（1）： 61-70.

[12] ZHANG A， LIU J， YANG Y， et al. Experimental and theoretical studies on theadsorption performance of lead by thermal pre-activation and phosphate modified kaolinsorbent[J]. Chemical EngineringJournal，2023， 451： 138762.

[13] LIANG X，LI Q， FANG Y. Preparation and characterization of modified Kaolin by a mechanochemical method[J].Materiels，2023，16（8）： 3099

[14] CHEN J， ZHAO K，LIUL，et al. Modified kaolin hydrogel for Cu2 adsorption [J]. e -Polymers，2022，22（1）： 986-996.

[15] ZHONG Z，LI J， MA Y， et al. The adsorption mechanism of heavy metals from coal combustion by modified kaolin： Experimental and theoretical studies[J]. Journal of Hazardous Materials，2O21，418： 126256.

[16] MUSTAPHA L S， YUSUFF A S， DIM P E. RSM optimization studies for cadmiumionsadsorptionontopristineandacid-modified kaolinitecla]. Heliyon，2023，9（8）： e18634.

[17] AL-SWADI H A， AL-FARRAJ A S， AL-WABEL M I， et al. Kaolinitecomposited biochar and hydrochar aslow-cost adsorbents for the removal ofcadmium，copper，lead，and zinc from aqueoussolutions[J]. Sustainability，2023，15（22）：15978.

[18] NGUYEN PHUOC H， LE Q T， PHAM TC T， et al. Synthesis of glue-free naa zeolite granules fromnatural Kaolin for the adsorptionof Pb（II） ions in aqueous solution using a fixed-bed column study[J].ACS Omega， 2021， 6（32）： 21024-21032.

[19] EL-NAGGAR I M， AHMED S A， SHEHATA N， et al. A novel approach for the removal of lead （Il） ion from wastewater using Kaolinite/smectite natural composite adsorbent[J].Applied Water Science，2O18，9（1）： 7.

[20] ZHANGLJ，HEY，LuP，etal.Comparisonof microwaveand conventional heatingroutesforkaolinthermalactivation[J].Journal ofCentral South University，2020，27（9）：2494-2506.

[21]CARVALHEIRASJ，NOVAISRM，LABRINCHAJA.Metakaolin/red mud-derived geopolymer monoliths：novel bulk-type sorbents for lead removal fromwastewaters[J].AppliedClayScience，2023，232：106770.

[22]BAKATHEROY，ZOULI N.Enhancingkaolin's structure for efficient removal oflead ions from aqueoussolutions[J].MaterialsToday Communications，2024，40：110004.

[23]龐超明，黃弘.試驗(yàn)方案優(yōu)化設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析[M].南京：東南大學(xué) 出版社，2018.

[24]YUANW，KUANGJ，YUM，etal.FacilepreparationofMoS2@Kaolin composite by one-step hydrothermal method for efficient removal of Pb（II）[J]. Journal of HazardousMaterials，2021，405：124261.

Study of Pb²⁺ Adsorption Performance by Acid-modified Kaolin in Wastewater

TANG Qing ^1，2 ， HUANG Mingxin1， ZHANG Xiaoxin1， KONG Minghua1， XIE Jingjing1， YAN Zijun1 （1.FacultyofEnvironmental and Chemical Enginering， Zhaoqing University， Zhaoqing Guangdong 5261oo， China; 2. Guangdong Provincial KeyLaboratory ofEco-environmental Studies andLow-carbon Agriculture inPeri-urban Areas， Zhaoqing Guangdong 526100， China）

Abstract： This study investigated the adsorption performance of acid-modified kaolin for Pb²⁺ in wastewater and explored the key factorsaffectingitsadsorptioneiciency.Aftermodifyingthnaturalkaolintroughactivationandacidtreatment，theectsof experimental parameters on Pb²⁺ adsorption were systematically investigated using single-factor experiments and orthogonal tests. The results showed that acid-modified kaolin exhibited significant adsorption capacity for Pb²⁺ .Under the optimal conditions of an activation temperature of 350^°C ，aninitial Pb²⁺ concentration of 50mg?L^-1 ，an adsorption time of 70 minutes，an adsorption temperature of 75^°C ，and a solution pH of 5， the adsorption rate reached 98.99% .The adsorption mechanism analysis indicated that the process wasmainly dominated bychemical adsorption，and itconformedtotheLangmuir monolayeradsorption model.Acid modification enhanced the surface areaand active sites of kaolin，making it more effective in adsorbing Pb²⁺ and improving its capacity toremove heavymetalions.Thisstudyprovidesatheoretical foundationfortheappicationofmodifiedkaolininthetreatmentof wastewater contaminated with heavy metals， and it holds significant environmental and practical value.