活化溫度對(duì)石油焦基活性炭電化學(xué)性能的影響

中圖分類號(hào)：TQ52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）07-01123-05

活性炭作為一種重要的活性炭材料，在能源存儲(chǔ)和環(huán)境凈化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其性能的優(yōu)劣很大程度上取決于制備過(guò)程中的活化條件[1]其中活化溫度是影響活性炭性能的關(guān)鍵因素之一，其對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)具有顯著影響。就孔隙結(jié)構(gòu)而言，活化溫度的變化會(huì)直接影響活性炭的孔隙體積和比表面積[2]。在適宜的活化溫度下，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)能夠得到有效發(fā)展，孔隙體積和比表面積逐漸增加。這有利于活性炭在吸附、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。然而，當(dāng)活化溫度過(guò)高時(shí)，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生坍塌，導(dǎo)致孔隙體積和比表面積減小，進(jìn)而影響其性能[4]。因此，在實(shí)際制備過(guò)程中，需要合理控制活化溫度，以獲得具有理想孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。除了孔隙結(jié)構(gòu)外，活化溫度還影響活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)。在適宜的活化溫度下，活性炭的密度、導(dǎo)電性等物理化學(xué)性質(zhì)能夠得到優(yōu)化。合適的活化溫度還可以使活性炭具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

活性炭是超級(jí)電容器常用的電極材料，而活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)電性等對(duì)其電化學(xué)性能影響十分明顯[5-7]。因此，通過(guò)改變活化條件，優(yōu)化制備工藝，是制備高性能活性炭電極材料的關(guān)鍵步驟。

石油焦是石油渣油裂解焦化而生成的高度芳構(gòu)化的高分子碳化物黑色固體焦炭，含有微小石墨結(jié)晶的針狀或粒狀構(gòu)造；且含碳量高，外觀呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，焦塊內(nèi)氣孔多呈橢圓形，且互相貫通[8]。石油焦的原始孔道結(jié)構(gòu)是下一步活化的基礎(chǔ)，活化劑與表面碳原子發(fā)生一系列的活化反應(yīng)形成多孔活性炭；高碳含量確保了活化后活性炭的高收率，石油焦中含量較多的微小石墨微晶保證活化后形成的活性炭有足夠的導(dǎo)電性，減小電極材料的內(nèi)阻。石油焦是一種優(yōu)質(zhì)的活性炭電極材料的前驅(qū)體[9-11]

本研究以石油焦為原料，通過(guò)選擇合理的活化溫度，確?；罨瘎┏浞职l(fā)揮作用，提高活性炭制備的效率和產(chǎn)品性能，最終確定最佳活化溫度，揭示活化溫度對(duì)活性炭電化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)制備

1.1 原料及設(shè)備

原料為國(guó)內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的石油焦，將其粉碎并通過(guò) 0.074mm 篩子，收集篩下焦粉備用。石油焦的碳含量為 95.43% ，揮發(fā)成分為 8.06% 。

活化劑為KCI（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)）和KOH（化學(xué)，純國(guó)藥集團(tuán)）的混合物，兩者的質(zhì)量比為3：2。

本實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備為活化爐（MKL-3-5管型電阻爐，沈陽(yáng)市電爐廠），電化學(xué)工作站（CHI760，上海辰華）。

1.2活性炭的制備

稱取 的石油焦粉末樣品，按照焦粉：KCl：KOH為1：3：2（質(zhì)量比）混合均勻，轉(zhuǎn)移至50mL 燒杯中，加入乙醇密封超聲分散 30min 后繼續(xù)添加 20mL 去離子，密封靜置 12h ，隨后置于烘箱中干燥，再轉(zhuǎn)移到鎳舟中，放人管式活化爐活化?；罨^(guò)程中升溫速度為5 ^°C?min^-1 ，活化終溫分別為700、750、800、850、 900°C ，并在相應(yīng)終溫下恒溫 ^1h 。自然冷卻后使用 5% 的HCl和去離子水，洗滌至中性，過(guò)濾，干燥得到活性炭樣品，樣品名按照溫度由低到高的順序分別命名為：AC-1、AC-2、AC-3、AC-4、AC-5（例如，AC-1為活化溫度是700 C 得到的樣品）。

1.3 活性炭電極片的制備

具體的制備過(guò)程詳見(jiàn)之前的工作報(bào)道[12-13]

1.4 表征與測(cè)試方法

采用X射線衍射儀（Empyrean，荷蘭帕納科銳）在條件為 管電壓， 40mA 管電流， 10^°～90^° 的掃描范圍以 Cu 靶完成XRD檢測(cè)。在Raman檢測(cè)儀（LabRAMHR8OO，HoribaJobinYvon）使用單晶硅片，設(shè)置波長(zhǎng) 532nm 激光激發(fā)、20次重復(fù)測(cè)量硅線（ 520cm^-1 ），測(cè)試樣品的Raman光譜。采用掃描電鏡（Helios5EXLDualBeam，VeriosXHRSEM）觀察樣品的形貌。

電化學(xué)性能采用三電極方法：自制電極片為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極。測(cè)試方法包括循環(huán)伏安測(cè)試（電壓窗口： -1～0V ），所采用的掃描速率分別設(shè)置為：5、10、20、30、50、80mV?s^-1 ；恒電流充放電測(cè)試（電壓窗口： -1～0V ），電流密度設(shè)置為： 0.5，1，2，3，4，5，6，10A?g^-1， 以及電化學(xué)阻抗譜（頻率： 10^-2～10⁵Hz ）

2 活性炭的收率及表征

2.1 收率分析

活性炭的收率見(jiàn)圖1所示。石油焦經(jīng)過(guò)高溫活化，焦炭?jī)?nèi)的揮發(fā)分析出，同時(shí)KCI鹽和KOH堿協(xié)同作用刻蝕焦炭氣孔壁，使得活性炭的收率集中在 65% 上下，最低的收率PC-3為 62.1% 。但是隨著活化溫度的升高，收率并沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。

2.2活性炭的XRD表征和拉曼圖譜分析

XRD是表征碳材料微觀結(jié)構(gòu)的重要手段?；钚蕴康腦RD如圖2（a）所示。碳材料通常顯示出兩個(gè)顯著的峰值，分別出現(xiàn)在大約 25^° 處代表石墨微晶層狀結(jié)構(gòu)的002峰和大約 42^° 處代表石墨微晶晶向的100峰[14]。隨著恒溫時(shí)間的增加，002峰逐漸向左偏移，并且002峰均為寬峰，說(shuō)明活性炭中石墨微晶的層狀結(jié)構(gòu)完成程度逐漸降低。100峰的變化不是很明顯。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于隨著活化溫度的增加，石油焦中原有的石墨微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，層狀結(jié)構(gòu)的完整程度逐漸降低，形成了具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨微晶，作為電極材料時(shí)，這些缺陷結(jié)構(gòu)成為了吸附電解液離子的活性位點(diǎn)。盡管活化溫度對(duì)石墨微晶的層狀結(jié)構(gòu)影響很大，但是芳香環(huán)的排列方式影響不大，導(dǎo)致其晶體的晶向變化較小。

圖2（b）展示了樣品的多孔炭Raman光譜，該光譜在 1000～2000cm^-1 的范圍內(nèi)顯示了兩個(gè)顯著的碳材料特征峰D和G，分別位于 1 350cm^-1 和1580cm^-1 。D峰對(duì)應(yīng)的是碳材料內(nèi)部的缺陷區(qū)域，而G峰則對(duì)應(yīng)無(wú)缺陷的石墨化結(jié)構(gòu)[15]。通過(guò)比較D峰與G峰的相對(duì)強(qiáng)度 I_D/I_G ，可以評(píng)估樣品的缺陷無(wú)序程度。在AC-1～AC-5這一系列樣品中， I_D/I_G 值分別 3.70、3.81、3.86、3.78、3.76 ，其中AC-3的 I_D/I_G 值最高，這說(shuō)明該材料中缺陷區(qū)域最為密集。

2.3 活性炭的形貌分析

綜上分析可知，AC-3中的缺陷結(jié)構(gòu)含量較多，為了進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)信息，采用SEM觀察其形貌。如圖3所示。圖3（a）AC-3表面粗糙，具有明顯的溝壑，進(jìn)一步放大，圖3（b）顯示，材料表面呈現(xiàn)出蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這些均有利于電解液的吸附、浸潤(rùn)和儲(chǔ)存。

3活性炭電化學(xué)性能的表征

3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

所有樣品的曲線均呈現(xiàn)出準(zhǔn)矩形的形狀，說(shuō)明活性炭具有明顯的雙電層特征，并且具有良好的可逆充放電性能[。隨著掃描速率的增加，CV曲線組成的矩形形狀逐漸增大，但是高掃描速率下電解液離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散受阻，很難浸潤(rùn)內(nèi)部孔隙，會(huì)導(dǎo)致矩形形狀略有變形，其中AC-2，變形最為嚴(yán)重，這說(shuō)明AC-2的孔結(jié)構(gòu)不利于高掃描速率下電解液離子的傳輸。根據(jù)公式（1）可以比較樣品的質(zhì)量比電容。

式中： C_d 比電容， F?g^-1 ：S_area （24號(hào) CV曲線封閉的面積;m 電極片多孔炭質(zhì)量，g;ΔV_- 電壓窗口，V；V 掃描速率， mV?s^-1 。

由圖4（f）可知，AC-3具有最大的質(zhì)量比電容。結(jié)合圖4（c）該樣品在高掃描速率下，依然保持類矩形形狀。

3.2 恒流充放電

恒電流充放電（GCD）是以恒定的電流對(duì)研究電極充放電，檢測(cè)研究電極電位隨著時(shí)間變化，獲得比電容的一種檢測(cè)手段。如果GCD曲線表現(xiàn)出對(duì)稱三角形形狀，并且對(duì)稱性越高，說(shuō)明電極材料的可逆性能和倍率性能越好[18-19]?？赏ㄟ^(guò)公式（2）來(lái)計(jì)算材料的質(zhì)量比電容。

式中： C_g （204 比電容， F?g^-1 I 電流，A;Δt 2 放電時(shí)間，s；m 多孔炭電極質(zhì)量，g;ΔV_- （2 -工作電壓， V （204

圖5（a）～（e）是樣品的GCD充放電曲線，所有樣品的曲線呈現(xiàn)出對(duì)稱三角形的形狀，隨著電流密度的增大，恒電流充放電時(shí)間相應(yīng)變短。圖5（f）為各樣品在電流密度為 1A?g^-1 條件下的GCD曲線，樣品的充放電時(shí)間存在明顯差異，其中AC-3顯示出了最長(zhǎng)的充放電時(shí)間。結(jié)合公式（2），樣品的質(zhì)量比電容見(jiàn)圖 5（g） 相同的電流密度下AC-3均展現(xiàn)出最大的質(zhì)量比電容。這與樣品的CV曲線分析結(jié)果一致。在 0.5A?g^-1 時(shí)，AC-3的質(zhì)量比電容為 274.2Fcdotg^-1 ，當(dāng)電流密度增加至 10A?g^-1 時(shí)，質(zhì)量比電容為 204.8F?g^-1 ，容量保持率高達(dá) 74.69% ，在高電流密度下，電荷儲(chǔ)存性能良好，再次證明該電極材料具有優(yōu)異的離子擴(kuò)散性能，說(shuō)明活化溫度為800 C 時(shí)，活性炭的孔結(jié)構(gòu)、比表面積及表面性質(zhì)對(duì)電解液離子的傳導(dǎo)和形成性能優(yōu)良雙電層更適合

3.3 交流阻抗測(cè)試

進(jìn)一步采用交流阻抗（EIS）測(cè)試來(lái)評(píng)估活性炭的導(dǎo)電性能和離子傳輸性能[20]，如圖6所示。由6（a）可知，所有樣品在高頻區(qū)均呈現(xiàn)出半圓形狀[圖6（a）中放大圖]，在中低頻區(qū)呈現(xiàn)斜線以及在低頻區(qū)近似垂直X軸的直線。其中高頻區(qū)的半圓直徑越小，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻與電極的電導(dǎo)率有關(guān)；低頻區(qū)的直線越接近垂直 X 軸，等效串聯(lián)電阻越小。樣品AC-1～AC-5的電荷轉(zhuǎn)移電阻依次為0.56、4.94、0.68、1.15、0.78 Ω 。其中，AC-1的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，其次是AC-3。推測(cè)原因這可能與AC-1較低的活化溫度有關(guān)，石油焦中的有序結(jié)構(gòu)破壞得少，材料的導(dǎo)電性高，因此電荷轉(zhuǎn)移電阻偏低。同時(shí)在低頻區(qū)與AC-3相比直線明顯傾斜度較大，偏離理想電容器的性質(zhì)。

采用波特圖（Bode）分析材料的電化學(xué)性能，如圖6（b）所示。相位角越接近 -90^° ，材料越能表現(xiàn)出理想電容行為，當(dāng)相位角為 0^° 時(shí)，表現(xiàn)為電阻特性。因此，可以用相位角判斷電解液中離子在材料電極中的擴(kuò)散性能[21]。當(dāng)頻率最低時(shí)，樣品的相位角分別為 -77.83^° ， -61.64^° ， -82.15^° ， -79.69^° ，一78.19^° 。在低頻范圍內(nèi)，AC-3均具有最高的相位角，這說(shuō)明AC-3具有優(yōu)異離子擴(kuò)散能力。對(duì)于一般的超級(jí)電容器，電化學(xué)儲(chǔ)能的工作頻率小于 1Hz ，而本材料高于 1Hz 的頻率，離子擴(kuò)散仍在進(jìn)行，再次證明了該材料優(yōu)異的擴(kuò)散性能。

4結(jié)論

1）以石油焦為原料，KCI和KOH為活化劑，在不同活化溫度下制備了收率大于 62% 的活性炭。高溫活化后，石油焦中原有的石墨微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，層狀結(jié)構(gòu)的完整程度逐漸降低，形成了具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨微晶。其中，PC-3的缺陷程度ID/IG達(dá)到了最大3.86，并且表面粗糙，具有明顯的溝壑。

2）活性炭電極的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)了類矩形形狀，表明所有樣品均具有雙電層特性，相同掃描速率下，AC-3的循環(huán)伏安曲線組成的矩形面積最大，在高掃描速率下，矩形的形變較小，展現(xiàn)了良好循環(huán)可逆性。

3）恒電流充放電表明，AC-3在高電流密度下依然可保持 204.8F?g^-1 的質(zhì)量比電容，容量保持率高達(dá) 74.69% ，再次證明了該材料具有良好電荷儲(chǔ)存性能。

4）AC-3保持了較高的導(dǎo)電性，交流阻抗測(cè)試顯示該材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅有0.68 Ω ，并且具有較大的相位角 -82.15^° ，證明了該材料作為電極時(shí)電解液離子具有順暢的擴(kuò)散通道，有利于材料電化學(xué)性能的提高。

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Effect of Activation Temperature on the Electrochemical Properties of Petroleum CokeBased Activated Carbon

ZHANG Hailing， SUN Miaomiao， MA Yingying， LIU Sihan， CHENG Junxia， ZHU Yaming

Chemical Enginering Collge， University of Scienceand Technology Liaoning，Anshan Liaoning ， China）

Abstract： Using petroleumcoke astherawmaterialandKCland KOHasactivators，we prepared petroleumcoke-basedactivated carbon for supercapacitor electrode applications by varying the activation temperature.This method yields over 62% .As the activation temperature increases，thedisruptionoforderedcarbonstructures inpetroleumcokeenhances teactivationproces.Atanactiation temperature of 800^°C ，sample AC-3 exhibits a disordered-to-ordered carbon structure ratio （I_D/I_G） of 3.86.Electrochemical tests demonstrated thattheactivated carbon delivers impressivedouble-layercapacitance performance.The mass-specificcapacitance shows atrendof nitiallyising andthendeclinng withicreasedactivationtemperature， withAC-3achievingapeak mass-specific capacitance of 274.5F?g^-1 at a current density of 0.5A?g^-1 . Furthermore， the activated carbon displays excellent conductivity， boasting an internal resistance of less than 1Ω. Except for sample AC-2， the phase angles of the remaining samples approach the ideal super capacitor value of -90^° ， with PC-3 reaching -82.15^° ，which further confirms the material's exceptional ionic conductivity.

Key words： Petroleum coke based activated carbon; Activation temperature; Masspecificcapacitance; Capacitive performance