碳紙基氣體擴(kuò)散層性能優(yōu)化研究進(jìn)展

作者簡(jiǎn)介：司依潔，在讀碩士研究生；主要從事紙基功能材料等方面的研究。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；氣體擴(kuò)散層；碳紙；微孔層；催化劑層中圖分類號(hào)：TS76 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.008

Abstract：Protonexchangemembranefuelcells（EMFCs）haveatractedmuchatentionduetotheiradvantagesofhigheficiencylow noise，andno-plutingpropertyHwever，terearestillanyproblemsthatdtobesolvedurgentlysuchastheomplexwateran agementsystem，weakmediumtransportcapabilityshortservicelifetime，porstability，andhighcatalystcost.Optimizingthepefor manceofthecarbopaperbasedgasdifusionlaer（DL）hasbecomethekeytoimprove theefciencyandservicelifetieoffuelcels. Inthispaper，eentresearchprogressoncarbonpaper-basedGDLwasreviewed，overingewGDpreparationprocesses witlasepefo rtionandpateingdsigs，arbonpapermodificationwithgapeneandnanofiberstoeancemehanicaltrength，electricalcoductiity，voiduniforityndgaddporousstructures，andimprovementsinwatermanagementandasstransferpeformancewitheflonhy drophobic agent，with the aim of providing a reference for the future development of PEMFCs.

Key words：PEMFC；gas diffusion layer; carbon paper; micro-porous layer; catalyst layer

能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)前人類社會(huì)急需解決的重要問題。與其他燃料電池相比，以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池（protonexchange membrane fuelcell，PEMFC）具有轉(zhuǎn)換效率高、啟動(dòng)速度快、工作溫度低、能量密度高以及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，PEMFC在推動(dòng)全球可持續(xù)能源發(fā)展和環(huán)境保護(hù)方面具有至關(guān)重要的戰(zhàn)略意義[。

PEMFC主要由氣體擴(kuò)散層（gasdiffusion layer，GDL）、催化劑層（catalystlayer，CL）、質(zhì)子交換膜（protonexchangemembrane，PEM）、雙極板等組成。

圖1為PEMFC組件示意圖。如圖1所示，當(dāng)PEMFC工作時(shí)， H₂ 經(jīng)正極中的催化劑催化，分解成電子和H⁺ ，其中 H⁺ 通過質(zhì)子交換膜到達(dá)負(fù)極和 O₂ 反應(yīng)生成水和熱量，而電子從正極通過外電路流向負(fù)極產(chǎn)生電能4]。氣體擴(kuò)散層由基底層（gasdiffusion barrier，

圖1 PEMFC組件示意圖[4]

Fig.1Schematic diagram of PEMFC components[4]

GDB）和微孔層（micro-porouslayer，MPL）組成，GDB主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構(gòu)成，為反應(yīng)氣體和水提供輸送通道，同時(shí)將生成的水從催化劑層排出。MPL通常由碳粉和疏水劑（如聚四氟乙烯）組成，影響著氣體擴(kuò)散層的孔徑分布、氣體和水的滲透性、電導(dǎo)率等性質(zhì)。催化劑層由氣體擴(kuò)散層支撐碳基體上的鉑納米顆粒組成，通過催化 H₂ 和 O₂ 反應(yīng)生成水，并驅(qū)動(dòng)電子通過外部電路形成電流。質(zhì)子交換膜以全氟磺酸膜為主，由全氟磺酸聚合物構(gòu)成，起到傳導(dǎo)質(zhì)子、隔絕氣體和反應(yīng)物質(zhì)的作用。

盡管PEMFC具有許多優(yōu)點(diǎn)，但其在商業(yè)化過程中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。根據(jù)調(diào)研，目前商業(yè)化的燃料電池生產(chǎn)商大多采用日本東麗（Toray）、德國(guó)西格里（SGL）、德國(guó)科德寶（Freudenberg）和美國(guó)Avcarb等廠商的氣體擴(kuò)散層產(chǎn)品，而國(guó)內(nèi)只有少數(shù)企業(yè)涉足氣體擴(kuò)散層產(chǎn)品的研發(fā)，并且大多處在小批樣試產(chǎn)的狀態(tài)5。若要降低燃料電池成本，國(guó)產(chǎn)化突圍是必然的選項(xiàng)，因此對(duì)PEMFC中關(guān)鍵組分的研究是提高燃料電池性能和商業(yè)化量產(chǎn)的重點(diǎn)項(xiàng)目。最新的相關(guān)研究集中在氣體擴(kuò)散層、催化劑層等PEMFC組件的材料和設(shè)計(jì)上，以提高PEMFC各方面性能。

1氣體擴(kuò)散層

氣體擴(kuò)散層位于集流雙極板和催化劑層之間，在PEMFC中扮演著重要角色，不但提供了氣相反應(yīng)物和液相水的傳輸通道，還提供了電子和熱量的傳導(dǎo)通道。因此，氣體擴(kuò)散層需具有多孔均質(zhì)結(jié)構(gòu)、透氣性能好，機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性好、適當(dāng)?shù)挠H水/疏水平衡，防止過多的水分阻塞孔隙而導(dǎo)致氣體透過性能下降等多重性能。

1.1 新型氣體擴(kuò)散層的制備

傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散層是由經(jīng)全氟疏水劑處理的碳紙制作而成，但其強(qiáng)度不高，容易折斷。為此，Tang等以石墨烯作導(dǎo)電材料，纖維素纖維作3D骨架，表面改性聚丙烯纖維作功能添加劑，開發(fā)了一種具有大體積疏水性、高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合紙。結(jié)果表明，所制復(fù)合紙具有高拉伸強(qiáng)度（ 22MPa ，并由其組裝的電池在0.6V下實(shí)現(xiàn)了 1.25A/cm² 的電流密度和 0.746W/cm² 的高功率密度。此外，該復(fù)合紙的大體積疏水性避免了傳統(tǒng)疏水處理（如聚四氟乙烯涂層）可能帶來的導(dǎo)電性降低問題。

生成物水在氣體擴(kuò)散層積累會(huì)影響PEMFC的性能，如降低氣體傳輸效率、導(dǎo)致電池性能下降。為此，Calili-Cankir等首先將未經(jīng)處理的商用GDL放在 90°C 的熱操作臺(tái)上，用不銹鋼面罩遮蔽制造了不同圖案化（三角形、菱形和倒三角形）的GDL；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.5% 聚四氟乙烯（polytetrafluoro-ethylene，PTFE）溶液處理未遮蔽的區(qū)域，并在 380^°C 的空氣中燒結(jié)^1h ，以融化PTFE；最后冷卻至室溫。結(jié)果表明，在相對(duì)濕度 100% 和電池溫度 80°C 的條件下，與均勻處理的氣體擴(kuò)散層相比，所有圖案化的氣體擴(kuò)散層均提高了PEMFC性能，尤其是在高電流密度區(qū)域（gt;0.8A/cm² ）。這種圖案化設(shè)計(jì)通過優(yōu)化水和氣體的傳輸路徑，減少了水的滯留和堵塞現(xiàn)象，從而提升了燃料電池的整體性能。

Lin等采用未經(jīng)任何PTFE處理的商用碳纖維（carbonfiber，CF）紙作激光穿孔的基材，開發(fā)了一種具有四邊形穿孔的新型GDL，以提高PEMFC的排水能力。該GDL寬度為 100μm ，長(zhǎng)度為 1000μm ，穿孔之間的間距為 500μm ，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% PTFE分散體涂覆后，在 50°C 下熱處理，并進(jìn)一步應(yīng)用于PEMFC。結(jié)果表明，當(dāng)穿孔與流道垂直排列時(shí)，PEMFC可實(shí)現(xiàn)1.43W/cm² 的峰值功率密度和 5400mA/cm² 的電流密度。

1.2氣體擴(kuò)散層氣液傳輸性能調(diào)控

氣體擴(kuò)散層的氣液傳輸性能主要體現(xiàn)在氣體的傳輸和液態(tài)水的排出能力上。對(duì)于氣體傳輸，要求GDL具有良好的透氣性，能夠讓反應(yīng)氣體（ H₂ 和 O₂ ）快速地從流場(chǎng)通道擴(kuò)散到催化劑層。在液體傳輸上，氣體擴(kuò)散層要能夠讓液態(tài)水順利排出，避免“水淹”現(xiàn)象。此外，氣體擴(kuò)散層的氣液傳輸性能受其孔隙率、厚度、PTFE含量及疏水性等多種因素的影響。

為了深入研究液態(tài)水傳輸機(jī)制，Liu等通過二維數(shù)字隨機(jī)模型結(jié)合流體體積法，探究了極化對(duì)氣體擴(kuò)散層內(nèi)液態(tài)水流的影響。結(jié)果表明，由于表面張力的作用，液態(tài)水以球形液滴的形式分布在氣體擴(kuò)散層纖維之間。相比之下，極化力對(duì)水滴的形態(tài)無明顯影響。在大多數(shù)區(qū)域，液態(tài)水所受的極化力約為重力的0.1～10 倍。然而，對(duì)比液態(tài)水的內(nèi)部壓力時(shí)發(fā)現(xiàn)，極化力能使液態(tài)水在極低的內(nèi)部壓力下滲透并通過氣體擴(kuò)散層（圖2）。

氣體擴(kuò)散層的厚度會(huì)影響電池內(nèi) H₂ 和 O₂ 的傳輸和分布，從而影響PEMFC的性能。 Zhu 等利用三維兩相非等溫模型，研究了陰極氣體擴(kuò)散層厚度（50、100、200和 400μm ）對(duì)其穩(wěn)態(tài)性能和瞬態(tài)響應(yīng)特性的影響。結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)條件下，極薄的陰極氣體擴(kuò)散層會(huì)導(dǎo)致 O₂ 和液態(tài)水分布不均勻，而過厚的陰極氣體擴(kuò)散層則會(huì)增加 O₂ 傳輸阻力。當(dāng)負(fù)載電壓突然下降時(shí)，陰極催化劑層局部 O₂ 濃度過高會(huì)產(chǎn)生電流過沖現(xiàn)象，而較薄的陰極氣體擴(kuò)散層會(huì)削弱過沖現(xiàn)象，并縮短電流密度的恢復(fù)時(shí)間。高液態(tài)水飽和度會(huì)導(dǎo)致陰極催化劑層局部氧濃度過低，當(dāng)負(fù)載電壓突然增加時(shí)，會(huì)發(fā)生電流下沖現(xiàn)象，而較薄的陰極氣體擴(kuò)散層會(huì)增強(qiáng)下沖現(xiàn)象，但這也會(huì)縮短電流密度的恢復(fù)時(shí)間。因此，選定的最佳陰極氣體擴(kuò)散層厚度為 100μm

圖2液態(tài)水穿透氣GDL的過程

Fig.2Penetration process of liquid water through GDL[9]

孔隙結(jié)構(gòu)與疏水性的綜合設(shè)計(jì)可以進(jìn)一步優(yōu)化氣體擴(kuò)散層排水能力。Lai等設(shè)計(jì)了面內(nèi)和面外方向上2種不均勻的PTFE分布形式，采用三維多松弛時(shí)間D3Q19、贗勢(shì)多組分多相和格子玻爾茲曼方法，對(duì)具有梯度孔隙率和梯度潤(rùn)濕性分布的耦合氣體擴(kuò)散層和微孔層系統(tǒng)中的液態(tài)水動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，由梯度分布孔隙率引起的孔隙結(jié)構(gòu)集水效應(yīng)，促使液態(tài)水在孔隙相對(duì)較大的層中積聚；而由梯度分布潤(rùn)濕性引起的親水集水效應(yīng)，則驅(qū)動(dòng)液態(tài)水向相對(duì)親水層移動(dòng)，并積聚在該層中。對(duì)于面內(nèi)分布潤(rùn)濕性，通過將孔隙率相對(duì)較大的層設(shè)置為相對(duì)親水層，實(shí)現(xiàn)了孔隙結(jié)構(gòu)與親水集水效應(yīng)的協(xié)同作用，進(jìn)而增強(qiáng)了液態(tài)水的濃縮效應(yīng)和排水速率。對(duì)于面外分布潤(rùn)濕性，通過增加氣體擴(kuò)散層中靠近微孔層和氣體擴(kuò)散層界面區(qū)域的疏水性，可以顯著降低微孔層和氣體擴(kuò)散層界面處的液態(tài)水含量。

氣體擴(kuò)散層的孔隙率直接影響氣體和液態(tài)水的性能。為獲得較高的孔隙率，Jing等2以孔隙率的分布方式（均勻分布、交替分布、線性分布、階梯分布和正弦分布）為研究對(duì)象，通過數(shù)值模擬的方法，對(duì)比研究5種分布方式對(duì)具有蛇形流道的PEMFC的傳質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)GDL的孔隙率為0.6且呈均勻分布時(shí)，可在使壓降最小化的同時(shí)，全面提高PEMFC的功率密度。由于對(duì)氣體擴(kuò)散層微觀區(qū)域的累積效應(yīng)，具有正斜率的線性孔隙率分布（沿流道方向）的功率密度和電流密度優(yōu)于交替分布。

于瑞佼等[3建立三維全電池結(jié)塊模型，模擬計(jì)算沿不同方向階梯型變化孔隙率對(duì)PEMFC性能的影響（圖3），并且計(jì)算不同電壓下對(duì)應(yīng)的最佳孔隙率值。結(jié)果表明，增大孔隙率可明顯提升濃差極化區(qū)PEMFC性能，但會(huì)降低歐姆極化區(qū)性能。沿流道方向，孔隙率的增加可以改善PEMFC性能，但是孔隙率變化幅度不宜過大。不同電壓下，最大電流密度對(duì)應(yīng)的孔隙率不同，且隨著電壓的增加，孔隙率先降低后升高，在0.2V時(shí)電流密度最高可提升 5.28% 。

以上文獻(xiàn)通過優(yōu)化氣體擴(kuò)散層的孔隙率、厚度、PTFE含量及疏水性等參數(shù)，顯著提升了PEMFC的整體性能。同時(shí)，結(jié)合先進(jìn)的數(shù)值模擬方法和實(shí)驗(yàn)手段，深入研究了氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的微觀傳輸機(jī)制，這將為PEMFC的性能優(yōu)化提供更有利的支持。

2碳紙

碳紙常以短切碳纖維為主要材料，是經(jīng)濕法造紙成形技術(shù)制得前驅(qū)體后，再經(jīng)過樹脂浸漬、熱壓、碳化等工藝制作而成[14。由于碳紙具有工藝成熟、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為GDL多孔基材。不同種類GDL多孔基材均需具備水滲透性、合適孔徑范圍、低電阻率和機(jī)械強(qiáng)度等多重性能。然而，由于碳纖維表面光滑且含少量官能團(tuán)，使碳纖維在濕法抄紙時(shí)易發(fā)生絮聚，這導(dǎo)致原紙出現(xiàn)孔隙率低和導(dǎo)電性差等問題，繼而影響碳紙的性能[15]。

2.1 新型碳紙制備

陳亞波等以水溶性酚醛樹脂作碳紙的前驅(qū)體，氧化石墨烯（grapheneoxide，GO）作功能性填料，制得高性能碳紙。結(jié)果表明，隨著GO含量的增加，水溶性酚醛樹脂的殘?zhí)悸蕪?57.36% 提升至 66.23% 表明GO的加入提高了樹脂的熱穩(wěn)定性和碳化程度。熱穩(wěn)定性分析結(jié)果表明，GO與碳纖維之間的界面結(jié)合得到了明顯改善。此外，隨著樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)和GO含量的增加，碳紙的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。當(dāng)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% 、GO含量為 0.6% 時(shí)，碳紙物理性能最佳，其中抗拉強(qiáng)度為 25.56MPa ，孔隙率為65.27% ，面電阻率為 1.365Ω/cm² 。

Tang等通過在酚醛樹脂（phenol formaldehyderesin，PF）的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，混合不同長(zhǎng)度的短切碳纖維（6和 ）來改善碳紙的整體性能。結(jié)果表明，長(zhǎng)度較大的碳纖維可以增加碳紙的孔隙率、導(dǎo)電性、透氣性和機(jī)械性能。具體而言，當(dāng)長(zhǎng)碳纖維含量為 40% 、浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 時(shí)，碳紙?jiān)谙鄬?duì)濕度60% 的條件下，具有 1182.61mW/cm² 的峰值功率密度，并且其在 2A/cm² 的電流密度和相對(duì)濕度 60% 的條件下，具有較低的傳質(zhì)阻力（ 32.17mΩ/cm² 。

圖3三維全電池結(jié)塊模型計(jì)算域[13]

Fig.3Model computation domain[13]

為解決PEMFC所用多孔碳紙中存在的由碳腐蝕引起的耐久性問題，Zhang等采用熔鹽法，在多孔碳紙上制備了 Cr₇C₃ 陶瓷涂層，并通過酸浸加速腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能。結(jié)果表明，在 70^°C 、 1.4V_scE 、 1mol/LH₂SO₄ 與 1.42mol/LHF 下進(jìn)行 72h 的恒電位極化測(cè)試中，涂有 Cr₇C₃ 涂層的碳紙顯示出 1.1×10^-5A/cm² 的電流密度，且其電阻率比純碳紙低 30% 。

2.2 碳紙改性

為得到高性能的碳紙，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，常采用向內(nèi)部加入一些改性物質(zhì)的方法。Wen等[19]將羧基化纖維素納米纖維（cellulosenanofiber，CNF）與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝，獲得羧基化納米纖維接枝聚甲基丙烯酸甲酯（CNFM），并將其作為PF的改性增強(qiáng)劑和成孔劑；然后，通過改性PF對(duì)碳紙?jiān)堖M(jìn)行浸漬、熱壓和碳化，制得改性碳紙（圖4）。結(jié)果表明，相比碳紙?jiān)?，改性碳紙的面電阻率降低?5.8% ，連通孔隙率增加至 82.26% ，孔隙分布更均勻，孔徑分布范圍為 20～40μm ，且拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、透氣度和峰值功率相比改性前分別提高了 72.8% 、298.4% 、 104.0% 和 11.0% ，實(shí)現(xiàn)了碳紙綜合性能的全面提升。

劉霖2采用高導(dǎo)電性的金屬納米鎳球和二維MXene納米片對(duì)碳紙進(jìn)行改性，考察了改性后碳紙的性能。具體方法如下：在碳紙上原位生長(zhǎng)出均勻的氫氧化鎳，進(jìn)而還原成更多的金屬鎳單質(zhì)，形成鎳球，然后以聚多巴胺（PDA）為媒介，吸附更多MXene與其形成螯合作用，最后在碳紙上涂覆一層全氟辛基三乙基氧基硅烷（PFOTS）疏水層。結(jié)果表明，與商業(yè)碳紙相比，改性后的碳紙電導(dǎo)率提高到 9.901S/cm 接觸角為 159.6^° ，拉伸強(qiáng)度為 11.49MPa ，分別提高了 108% 、 31% 以及 44% 。此外，金屬納米鎳球增加了碳纖維表面的粗糙度，經(jīng)PFOTS疏水層涂覆后，疏水性明顯提高，同時(shí)防止了MXene在界面處的氧化，增強(qiáng)了碳紙的穩(wěn)定性。

Wen等2通過芳綸納米纖維（aramid nanofiber，ANF）改性PF，研究了ANF在碳纖維中的添加量（0、 0.6% 、 1.2% 、 1.8% 、 2.4% ）對(duì)PF浸漬液中ANF分散性、PF熱穩(wěn)定性和PF碳基體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，ANF改性后的PF碳基體結(jié)構(gòu)更規(guī)則， I_p/I_G 值從2.16下降到2.02。此外，當(dāng)ANF添加量增加到1.8% 時(shí)，碳紙的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、孔隙率和透氣性達(dá)到最佳值，分別為 14.28MPa 、 531.61MPa 、85.94% 和 2520L/（m²?s） 。

Meng等[22]首先利用鹽酸多巴胺（dopaminehydro-chloride，DPH）合成PDA，并用PDA修飾碳纖維表面的官能團(tuán)獲得改性碳纖維，隨后利用改性碳纖維，并通過濕法成形、浸漬并熱壓、碳化工藝，相繼制備了碳紙?jiān)垺釅禾技埡吞技垼▓D5）。結(jié)果表明，ΔOH^- 和一 NH₂ 基團(tuán)的引入，提高了PDA修飾的碳纖維的親水性和分散性，導(dǎo)致碳紙?jiān)埖男纬芍笖?shù)（FI）從39.2增加到48.1。隨著DPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳紙的拉伸強(qiáng)度先增加后降低，而電阻率呈相反趨勢(shì)。由DPH添加量 2.5% 制得碳紙組裝的PEMFC，具有1440.0mA/cm² 的最大極限電流密度和 458.25mW/cm² 的功率密度。

圖4使用CNFM改性的PF制備CP以組裝成PEMFC的示意圖[19]

Fig.4Schematic diagram of using CNFM-modified PF to prepare CP for assembly into PEMFC[19]

上述研究主要集中在復(fù)合材料設(shè)計(jì)、表面改性技術(shù)等手段，進(jìn)一步提升了碳紙的綜合性能，但未達(dá)到同時(shí)具備高導(dǎo)電性和均勻孔隙的要求。添加增強(qiáng)纖維雖然提高了機(jī)械強(qiáng)度，但可能導(dǎo)致碳纖維表面光滑、分散性能差，影響孔隙率。

3微孔層

微孔層是氣體擴(kuò)散層的核心組件，在氣體傳輸和水管理方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。近年來，人們?cè)谖⒖讓拥闹苽洳牧?、制備方法及其物理特性等方面進(jìn)行了重點(diǎn)研究[23]

3.1新型微孔層制備

微孔層通常是由炭黑（carbonblack，CB）和疏水劑PTFE物理混合后，在高溫下退火制成。然而，該方法所制的微孔層容易出現(xiàn)孔道堵塞和炭黑聚集等問題。為了解決這些問題，Guo等4采用硬模板法，利用二氧化硅制備具有單孔的均勻多孔碳（uniformporouscarbon，UPC）和分級(jí)多孔碳（hierarchicalporouscarbon，HPC），并用疏水性氟烷基硅烷進(jìn)行化學(xué)接枝。結(jié)果表明，與用HPC制備的微孔層（輸出功率密度 781.20mW/cm² ）相比，改進(jìn)的微孔層具有卓越的排水能力和高效的氣體輸送能力，輸出功率密度達(dá)到 809.64mW/cm² ，顯著優(yōu)于UPC制備的微孔層0 714.38～749.89mW/cm² 。

Gao等[25提出了一種新型全氟聚合物材料特氟龍作疏水劑用于制造微孔層的方法，首先將特氟龍粉末在室溫下通過超聲波混合 ^4h 以上，溶解到C5-18-全氟烷溶劑中，然后依次將碳粉、特氟龍溶液混合制備成MPL。結(jié)果表明，采用該方法制備的微孔層在高濕度和高背壓條件下，電池的水淹現(xiàn)象明顯減少，表現(xiàn)出更好的氣體傳輸性能。

圖5PDA修飾的CF用于制備CP示意圖[22]

Fig.5Schematic diagram of using PDA modified CF to prepare CP^[22]

Song等2通過涂覆不同長(zhǎng)徑比的碳納米管（car-bonnanotube，CNT），設(shè)計(jì)了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)微孔層（圖6）。在構(gòu)建CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程中，利用聚偏二氟乙烯（polyvinylidenedifluoride，PVDF）/N-甲基吡咯烷酮的黏合劑/溶劑體系，通過分散和結(jié)合的綜合方法，有效減輕了因CNT團(tuán)聚而引起的微孔層結(jié)構(gòu)和性能缺陷的問題。結(jié)果表明，在最佳微孔層結(jié)構(gòu)下，所制PEMFC在0.2V下的最佳電流密度可達(dá) 1913.8mA/cm² O用PVDF所制GDL的峰值功率密度為 831.8mW/cm² 比未添加PVDF所制GDL高 15.74% ，并且傳質(zhì)電阻最低為 23.71mΩ ，充分表明該材料能夠在CL/MPL界面處排出多余的水分，避免溢流現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 微孔層改性研究

為了進(jìn)一步研究微孔層結(jié)構(gòu)和傳質(zhì)性能之間的關(guān)系，Song等2調(diào)節(jié)科琴黑和CNT配比，制備了具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的微孔層。結(jié)果表明，隨著微孔層中CNT含量的增加，電池功率密度呈現(xiàn)雙峰形狀，這一現(xiàn)象驗(yàn)證了MPL中 5～10μm 的穿孔裂縫為水和氣體傳輸提供分離通道的推測(cè)。由電化學(xué)阻抗譜圖可知，在相對(duì)濕度 100% 和電流密度 3A/cm² 的條件下，科琴黑和CNT配比分別是 1：4 和 4：1 制得的MPL，其組裝成電池測(cè)試的阻抗分別為109.35和63.55mΩ/cm² ，峰值功率密度分別增加到2.321和2.117W/cm² 。

Wang等28設(shè)計(jì)了一種具有分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的微孔層，通過控制微孔層漿料中造孔劑的含量，構(gòu)建具有均勻孔隙的常規(guī)微孔層，然后利用分層涂覆和燒結(jié)的方式，形成具有有序梯度孔隙分布結(jié)構(gòu)的微孔層。結(jié)果表明，這種梯度結(jié)構(gòu)提供的毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)力可以有效提高陰極水管理能力，從而提高了PEMFC的傳質(zhì)能力，并且在相對(duì)濕度 100% 下，具有 2.28W/cm² 的最高輸出性能。這種設(shè)計(jì)的核心優(yōu)勢(shì)在于，梯度孔隙結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)氣液兩相的分離傳輸，從而優(yōu)化電池內(nèi)部的水管理。

Mehrazi等2]分別以 5% 、 20% 和 50% 的添加量，將2種高長(zhǎng)徑比添加劑多壁碳納米管（multi-walledcarbon nanotubes，MWCNT）和石墨烯納米片（graphenenanosheets，GNS）與乙炔黑碳混合，系統(tǒng)地研究其對(duì)微孔層性能的影響。結(jié)果表明，MWCNT和GNS制備的微孔層，均呈現(xiàn)出較松散的微觀結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)檩^大的比表面積和較少的團(tuán)聚現(xiàn)象一定程度上促進(jìn)了物質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散。此外，添加 20% MWCNT和GNS與單獨(dú)添加 5% MWCNT的樣品，在干濕條件下均具有更高的性能，由于MPL的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和水傳輸能力增強(qiáng)，添加 20% MWCNT和GNS樣品的歐姆過電位和質(zhì)量傳輸過電位均有所降低，而單獨(dú)添加 5% MWCNT樣品的性能改善僅限于高電流密度。

盡管當(dāng)前的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但如何進(jìn)一步降低微孔層與催化劑層之間的接觸電阻、提高微孔層在高電流密度和高相對(duì)濕度條件下的傳質(zhì)效率，以及增強(qiáng)二者的耐久性，仍是未來需要深入研究的重點(diǎn)方向。

4催化劑材料改性

目前，鉑基（Pt）催化劑是PEMFC中常用的催化劑，其對(duì)氧還原反應(yīng)（oxidationreductionreaction，ORR）顯示出良好的電催化活性，但Pt資源有限，且容易發(fā)生奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑顆粒團(tuán)聚和溶出。當(dāng)前我國(guó)催化劑的研發(fā)偏重于基礎(chǔ)研究，其在整體性能和規(guī)?；a(chǎn)上與國(guó)外企業(yè)差距較大。因此，通過對(duì)催化劑材料進(jìn)行改性，以提高其活性、穩(wěn)定性和耐久性，從而提高PEMFC的功率密度是關(guān)鍵。

圖6分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的MPL[26]

Fig.6Hierarchical porous structure of MPL [26]

催化劑層內(nèi)的高傳質(zhì)阻力是限制PEMFC性能和低Pt負(fù)載量的主要因素之一。為了解決這個(gè)問題，Sun等3設(shè)計(jì)了一種新型部分有序麟酸化離聚物（PIM-P）作為催化劑黏合劑，其具有固有微孔結(jié)構(gòu)和質(zhì)子傳導(dǎo)功能，可以改善電極的傳質(zhì)性能（圖7）。結(jié)果表明，合成的離聚體在催化劑中表現(xiàn)出良好的分散性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、孔穩(wěn)定性。PIM-P的膜電極（membrance electrode assembly，MEA）表現(xiàn)出較低的傳質(zhì)阻力，峰值功率密度達(dá)到506.6mW/cm² 。

Akula等31使用MWCNT和沸石咪唑酯骨架（zeo-liticimidazolateframeworks，ZIF）所制的復(fù)合材料浸漬雙過渡金屬（ FeMn 、FeCo和 CoMn ，并評(píng)估其ORR電催化活性和PEMFC性能。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法測(cè)定結(jié)果顯示，催化劑具有高ORR電催化活性和選擇性。在加速耐久性測(cè)試下，PEMFC有著顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性和高峰值功率密度 787mW/cm² 。

金屬-有機(jī)框架（metalorganic framework，MOF）是一類有前景的晶體材料，但其窄孔加劇了催化劑層內(nèi)的傳質(zhì)阻力。Li等2開發(fā)了一種通過螯合輔助選擇性刻蝕在MOF中構(gòu)建開孔結(jié)構(gòu)的方法，從而得到固定在氮、硫共摻雜碳骨架上的原子級(jí)分散的鐵原子。結(jié)果表明，這種開孔結(jié)構(gòu)降低了MEA中的 O₂ 傳輸阻力，使其具有顯著的ORR電催化活性和穩(wěn)定性。在酸性電解液中，研究所制催化劑相對(duì)于可逆氫電極（reversiblehydrogenelectrode，RHE）的半波電位為 0.89V ，比 Pt/C 高出 20mV ，并且在MEA中，當(dāng)無內(nèi)阻電壓為 0.9V 時(shí)，電流密度達(dá)到29mA/cm² 。

目前，石墨烯基碳材料已成為取代現(xiàn)有炭黑載體的潛在解決方案。Pavko等[33提出了一種在石墨烯衍生物載體上合成Pt基電催化劑的方法，即采用聚碳酸酯（polycarbonate，PC）合成并結(jié)合電偶置換雙鈍化方法制備了2組電催化劑，一組基于 Pt-Cu ，另一組基于Pt-Co金屬間化合物催化劑。結(jié)果表明，通過創(chuàng)新的方法，在石墨烯衍生物上實(shí)現(xiàn)了高度均勻和高金屬負(fù)載量（高達(dá) 60% ）的Pt合金金屬間催化劑。加速降解實(shí)驗(yàn)表明，與炭黑負(fù)載的類似物（包括商業(yè)催化劑）相比，該催化劑耐久性得到了增強(qiáng)。

盡管非貴金屬催化劑在降低成本方面具有潛力，但其活性和穩(wěn)定性不如Pt基催化劑。并且，目前研究缺乏原位表征技術(shù)，無法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑層內(nèi)的真實(shí)結(jié)構(gòu)和界面過程，進(jìn)而限制了對(duì)催化劑在實(shí)際運(yùn)行中的性能變化和降解機(jī)制的深入理解。

圖7PEMFC內(nèi)離聚物的設(shè)計(jì)思路[30]

Fig.7Design ideas of ionomers in PEMFC[30]

5結(jié)語

本文介紹了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）性能優(yōu)化的研究進(jìn)展，主要集中在氣體擴(kuò)散層（GDL）、碳紙和微孔層的結(jié)構(gòu)與材料改性與催化劑材料改性。具體而言，激光穿孔、梯度孔隙率等設(shè)計(jì)可提升氣液傳輸效率，如四邊形穿孔GDL功率密度達(dá) 1.43W/cm² 氧化石墨烯、納米鎳球等對(duì)碳紙改性使抗拉強(qiáng)度高達(dá)25.56MPa ，電導(dǎo)率較商業(yè)碳紙?zhí)嵘?108% ；分級(jí)結(jié)構(gòu)與特氟龍應(yīng)用使得功率密度提升至 2.321W/cm² ，傳質(zhì)阻力降低至 23.71mΩ ；非貴金屬催化劑（如ZIF衍生材料）半波電位達(dá) 0.89V ，接近鉑基催化劑水平。

PEMFC在性能上的優(yōu)化可以從以下2個(gè)方面進(jìn)一步完善和發(fā)展： ① 設(shè)計(jì)高效的氣體擴(kuò)散層、碳紙和微孔層結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)傳質(zhì)能力、降低過電位并提高整體系統(tǒng)性能； ② 探索和研發(fā)高性能的非貴金屬催化劑，進(jìn)一步開發(fā)新型的氣體擴(kuò)散層材料，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

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（責(zé)任編輯：魏琳珊）