生物基聚碳酸酯的合成及其光學(xué)特性調(diào)控

中圖分類(lèi)號(hào)：0631.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

為了應(yīng)對(duì)我國(guó)油氣資源短缺和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，利用新型生物基化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基化合物來(lái)制備高性能聚合物已成為當(dāng)前研究重點(diǎn)。異山梨醇（ISB）是一種生物基二醇，具有無(wú)毒性、手性和剛性等特點(diǎn)[1-4]，是石油基雙酚A（BPA）的理想替代品。與雙酚A型聚碳酸酯（BPA-PC）相比，生物基聚碳酸酯（PIC）具有更好的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度和耐刮擦性[5-7]。特別是在顯示器等光學(xué)薄膜領(lǐng)域，PIC透光率出色，其雙折射和光彈系數(shù)明顯比BPA-PC低，能有效減少一些由光學(xué)延遲引起的失真現(xiàn)象[8，因此發(fā)展?jié)摿薮?。然而，PIC目前還存在一些問(wèn)題。一方面，光學(xué)性能受到聚合物鏈內(nèi)剛性脂環(huán)骨架的限制，PIC仍然是一種典型正雙折射和正色散的材料，難以滿足精密光學(xué)器件的需求，其折射率低，不利于透鏡實(shí)現(xiàn)輕量化。提高折射率和降低雙折射值依舊是PIC在探索更高端光學(xué)應(yīng)用方面所面臨的挑戰(zhàn)[9-10]。另一方面，由于主鏈中存在親水醚鍵，PIC極易吸水，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品尺寸的穩(wěn)定性和壽命[]。

近年來(lái)，有研究表明主鏈含有99-二芳基芴（Cardo）結(jié)構(gòu)可以降低聚合物鏈段的規(guī)整性，減弱材料的光學(xué)各向異性，并實(shí)現(xiàn)低雙折射值[12]。9，9-二[4-（2-羥乙氧基）苯基]芴（BPEF）就是典型的Cardo結(jié)構(gòu)單體：一方面，上下苯環(huán)在空間上呈現(xiàn)垂直排列，賦予了其低雙折射特性[13-16];另一方面，大體積的苯環(huán)側(cè)鏈具有較高的極化率，使其呈現(xiàn)高折射率和負(fù)雙折射特性，在光學(xué)領(lǐng)域具有很大潛力。此外，BPEF具有柔性羥基乙氧基結(jié)構(gòu)，降低了空間位阻對(duì)反應(yīng)性的影響，提高了聚合活性，在非光氣熔融酯交換法中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性[17-19]。

在平板顯示器領(lǐng)域中，相位差補(bǔ)償膜能夠有效解決由雙折射效應(yīng)導(dǎo)致的屏幕光學(xué)質(zhì)量問(wèn)題，對(duì)提升圖像質(zhì)量和擴(kuò)大顯示器視角有很大意義。在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，光學(xué)補(bǔ)償膜需要具備負(fù)色散特性，即雙折射的絕對(duì)值隨波長(zhǎng)增加而增加。Uchiyama等[2o]提出了一種利用正負(fù)雙折射不同的單體共聚來(lái)控制單層薄膜雙折射色散的新分子設(shè)計(jì)理論，即當(dāng)取向雙折射 （Δn） 大于0且取向雙折射對(duì)應(yīng)某個(gè)波長(zhǎng)下的斜率1 dΔn/dλ 大于0，或 Δn 小于0且d△n/dλ小于0時(shí)，可實(shí)現(xiàn)負(fù)色散特性。

基于以上背景與設(shè)計(jì)理論，本文通過(guò)熔融酯交換反應(yīng)21將BPEF與ISB共聚，制備了一系列不同共聚比（R）的共聚碳酸酯（PFIC），并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試表征；探討了BPEF摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)共聚碳酸酯光學(xué)特性、力學(xué)性能、耐熱性和疏水性等的影響，成功制備了具有負(fù)色散特性、低雙折射值、高折射率的光學(xué)薄膜;最后探討了拉伸條件對(duì)PFIC薄膜取向度、雙折射和波長(zhǎng)色散的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

ISB：純度 99.8% ，羅蓋特精細(xì)化工有限公司；碳酸二苯酯（DPC）：純度 99.0% ，浙鐵大風(fēng)化工有限公司；BPEF：純度 99.6% ，江蘇永星化工有限公司；氘代氯仿（ CDCl₃ ）：純度 99.8% ，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；無(wú)水乙醇（ CH₃CH₂OH ，純度 99.7% ）、二氯甲烷（ CH₂Cl₂ ，純度 99.5% 、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度 99.5% 、氯仿（ CHCl₃ ，純度 99.0% 和碳酸氫鈉ΔNaHCO₃ ，純度 99.5% ），均購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

用核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司，AVANCEI400型和Ascend600型）分別對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行 ¹H? NMR 和 ¹³C -NMR分析表征。將 20mg 試樣溶于0.6mL 的 CDCl₃ 中，四甲基硅氧烷（TMS）作為零點(diǎn)參照物。ISB的共聚比分別通過(guò) ¹H -NMR和 ¹³C -NMR譜中相關(guān)特征峰的積分面積（ 或 F） 得出：

其中， I_6?I7 分別表示核磁共振氫譜中6、7號(hào)位特征峰的面積; F₆ 表示核磁共振碳譜中6號(hào)位特征峰的面積； F_13，14 表示核磁共振碳譜中13、14號(hào)位特征峰的面積之和。

用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（中國(guó)上海佑科儀器儀表有限公司，UV1900型）測(cè)試 50μm 的共聚物薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光線透過(guò)率，以空氣為空白參比，記錄樣品在 550nm 波長(zhǎng)處的透過(guò)率。

用烏式黏度計(jì)（中國(guó)江蘇曙光玻璃儀器有限公司， 0.4～0.5mm 型），通過(guò)黏度法測(cè)定聚碳酸酯（PC）

樣品的黏均分子量（ M_n^α ），以 CHCl₃ 為溶劑，配成ρ=0.01g/mL 的溶液，控制水溫在（ 25±0.5 ） C ，特性黏數(shù) （[η]） 由下述公式得出：

η_sp=t/t₀-1

η_r=t/t₀

其中， t₀，t 分別為氯仿和樣品流過(guò)烏氏黏度計(jì)的時(shí)間；下標(biāo) r 表示相對(duì)黏度；下標(biāo)sp表示增比黏度

聚合物的黏均分子量由Mark-Houwink方程計(jì)算可得：

[η]=K?M_n^α

其中， K=0.0111mL/g a=0.82^[22] 。

用差示掃描量熱儀（美國(guó)TA公司，DSC-25型）測(cè)定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g） ，以空坩蝸為參比樣，稱(chēng)取 5～10mg 的樣品，在 N₂ 氣氛下先以 10^cmin 的速率升溫至 220‰ ，保溫 3min 去除熱歷史，再以10^cmin 的速率降溫至 20% ，最后以 重新升溫至 220°C ，取第2次升溫曲線的轉(zhuǎn)變拐點(diǎn)為 T_g?

用阿貝折射儀（日本Atago公司，DR-M2型）測(cè)定 50μm 薄膜在 23°C， 589nm 處的折射率 （n_d） ，以1-溴萘為中間液。阿貝數(shù) （V_d） 則根據(jù) 486nm （f光）、589nm （d光）、 656nm （c光）下的折射率，用下式計(jì)算得出：

通常情況下， n_d 與 V_d 成反比， n_d 越高， V_d 越低，色散越大。

用霧度儀（德國(guó)BYK公司，Haze-gard plus型）測(cè)定材料的光散射特性，即霧度，并計(jì)算透射光中偏離入射光角度超過(guò) 2.5^o 的通量占總透射光通量的百分比。用熱重分析儀（德國(guó)Netzsch儀器公司，TG209F1型）在 N₂ 氣氛下測(cè)試樣品的熱分解溫度，以 10°C/min 的速率從室溫升至 800^°C ，將樣品失重 5% 時(shí)的溫度記錄為熱分解溫度，標(biāo)記為 T_d?{5% 。用接觸角儀（中國(guó)上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，JC2000D1型）測(cè)試樣品薄膜的疏水性，通過(guò)在不同位置處用注射針垂直滴落約 0.2μL 去離子水，記錄水珠與平面的夾角，并測(cè)量5次取平均值。用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)英斯特朗公司，INSTRON3365型）進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，將樣品切成 60mm×8mm×0.06mm 的尺寸，在室溫下設(shè)定 10mm/min 的拉伸速率每組樣條測(cè)試5次取平均值。用相位差測(cè)試儀（日本大塚電子公司，RETS-100L型），以光源為鹵素?zé)?，測(cè)試波長(zhǎng)為 400～ 800nm ，模式為旋轉(zhuǎn)檢光子法，光斑大小為 1mm 對(duì)網(wǎng)格線上所選區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，面內(nèi)相位延遲 （R_e） 由下式定義：

R_e=Δn?d

其中， d 為薄膜拉伸后的樣品厚度 （nm） 。

根據(jù)式（8）可計(jì)算出取向雙折射 Δn ，雙折射波長(zhǎng)色散可以用歸一化處理過(guò)的雙折射 Δn（λ）/Δn（λ₀） 來(lái)表示[23]，通常 λ₀=550nm 。

用傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)ThermoFisher公司，Nicolet8700型）對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前需對(duì)透射模式下的光源進(jìn)行校準(zhǔn)，控制薄膜樣品在1.0＼～1.5吸光度范圍內(nèi)出峰，隨后在 500～4000cm^-1 波段下進(jìn)行掃描，通過(guò)調(diào)整偏振片來(lái)計(jì)算 1449cm^-1 處、來(lái)源于芬環(huán)的紅外吸收位置所對(duì)應(yīng)的水平方向吸光度 與垂直方向吸光度 （A_⊥） 之比，得到二向色性比 （D） ，求出取向因子 （f）^[20，24] 。具體公式如下：

其中， a 為分子鏈軸與紅外吸收基團(tuán)的過(guò)渡矩矢量之間的夾角，而 1449cm^-1 處蕩環(huán)所對(duì)應(yīng)的 α^′=90^°[25] 號(hào)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1BPEF和ISB共聚的聚碳酸酯（PFIC）的合成選用ISB、BPEF和DPC3種單體，通過(guò)熔融酯交換法制備PFIC，反應(yīng)式見(jiàn)圖1，其中F表示BPEF，I表示ISB，下標(biāo) x，y 分別表示聚合物里BPEF、ISB單體的摩爾分?jǐn)?shù)。首先檢查裝置氣密性，隨后將單體及催化劑加入 100mL 的三口燒瓶中。其中，二醇單體（Diols）的物質(zhì)的量 n（Diols）=0.03505mol n（DPC）/ n（Diols）=1.005 ，催化劑 NaHCO₃ 與二醇單體的物質(zhì)的量之比為 4×10^-6 。通3次 N₂ 置換出裝置中的空氣，在 N₂ 保護(hù)下，設(shè)定酯交換溫度為 160^°C ，待物料完全熔融后開(kāi)啟攪拌，反應(yīng) 20min 。然后，升溫至180^qC 后保持 20min ，繼續(xù)升溫至 220^qC ，保持 10min 后酯交換階段結(jié)束。縮聚階段對(duì)體系逐步升溫減壓，當(dāng)溫度達(dá)到 230^qC 時(shí)，抽真空將壓力降至 20kPa 恒溫保壓 30min 。繼續(xù)升溫至 250^qC ，將壓力降至4kPa ，恒溫保壓 20min 后，完全抽真空， 30min 后反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)物溶于 100mL 二氯甲烷，然后滴入400mL 乙醇中，抽濾洗去殘留的小分子，將得到的蓬松的PFIC置于 80^qC 的真空烘箱中干燥 24h ，用于后續(xù)測(cè)試表征。

1.3.2PFIC薄膜的制備將共聚碳酸酯在DMF中溶解，配制成 w=5% 的混合溶液，超聲使其充分溶解后，緩慢地倒在平底石英皿上，在 80^°C 環(huán)境下放置1d，待溶劑大部分揮發(fā)后將薄膜放進(jìn)真空烘箱中，按照80、100、120、 140^°C 逐步升溫，干燥一周以去除殘余溶劑，最終獲得透明的PC薄膜。

薄膜拉伸取向?qū)嶒?yàn)：將薄膜剪成 70mm×35mm 的長(zhǎng)方形，并繪制長(zhǎng)寬均為 5mm 的網(wǎng)格線，以便于后續(xù)測(cè)試選點(diǎn)定位和計(jì)算拉伸比。待薄膜達(dá)到預(yù)設(shè)的溫度后，保持 15min ，隨后以 50mm/min 速率將其拉伸至特定長(zhǎng)度，并立即停止實(shí)驗(yàn)，快速將薄膜從高溫箱中取出冷卻，以保持薄膜分子鏈的取向。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFIC的分子結(jié)構(gòu)

圖2（a）為BPEF、PIC和PFIC的紅外光譜圖。由圖可知，產(chǎn)物在 3400～3600cm^-1 處屬于單體BPEF的末端羥基吸收峰消失；在 2828～3037cm^-1 處的吸收峰與C-H振動(dòng)有關(guān)；在 1250cm^-1 和 1751cm^-1 處分別出現(xiàn)了共聚碳酸酯結(jié)構(gòu)單元中C一O一C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和羰基 C=O 的伸縮振動(dòng)峰；在1508cm^-1 和 746cm^-1 處分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架上 C=C 伸縮振動(dòng)和蕩結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的指紋峰。圖2（b）示出了帶有不同炭基碳的PFIC共聚物結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果證明成功制備了PFIC。

圖3（a）示出了PFIC的 ¹H -NMR圖譜，單體BPEF與ISB重復(fù)單元中不同H質(zhì)子與出峰位置都與文獻(xiàn)[26-27]一一對(duì)應(yīng)，證明了BPEF與ISB可以成功與DPC發(fā)生酯交換反應(yīng)。6號(hào)峰（ S 為 4.80～ 4.95）是ISB重復(fù)單元上一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的H質(zhì)子，7號(hào)峰（δ為7.61＼～7.89）是與芴環(huán)相連苯環(huán)上的兩個(gè)H質(zhì)子，15號(hào)峰（δ為4.27＼～4.55）和16號(hào)峰（δ為3.95＼～4.18）為與BPEF醇羥基相連的兩個(gè)亞甲基上的8個(gè)H質(zhì)子。

PFIC分子鏈上存在圖2（b）所示的3種碳酸酯結(jié)構(gòu)，圖3（a）中所示的羰基碳的 δ 為153＼～156，其中ISB中有兩個(gè)構(gòu)象不同的羥基結(jié)構(gòu)，此時(shí)PFIC的羰基碳將裂分成3組6個(gè)明顯獨(dú)立的信號(hào)峰，證明了PFIC聚合成功。I-I存在3種不同羰基碳結(jié)構(gòu)endo-endo0 δ=154.0 ）、exo-endo（ δ=153.5） 和exo-exo（ δ-153.2）^[28.29] 共聚結(jié)構(gòu)I-P中構(gòu)成了兩種不同碳酸酯基（ δ=154.1 δ=154.4 。， δ=154.9 處為P-P基碳結(jié)構(gòu)。

通過(guò) ¹³C -NMR譜圖還可計(jì)算共聚碳酸酯分子鏈結(jié)構(gòu)單元的數(shù)均序列長(zhǎng)度 （L_n） 和無(wú)規(guī)度 （B） ，其計(jì)算公式如下：

其中，I-I、I-P、P-P分別表示ISB與ISB、ISB與BPEF、BPEF與BPEF鍵接的碳碳鍵。

當(dāng) B=0 時(shí)，表示該體系是均聚物的簡(jiǎn)單混合；當(dāng) B=1 時(shí)，這兩種結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上無(wú)規(guī)律分布，得到無(wú)規(guī)共聚物；當(dāng) B=2 時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元交替呈現(xiàn)，得到交替共聚物。表1示出了BPEF和ISB以不同比例共聚所得產(chǎn)物的共聚結(jié)構(gòu)，從表中可以看出，PFIC體系整體偏向于無(wú)規(guī)共聚。

2.2 PFIC的光學(xué)特性

通常光學(xué)膜需要滿足霧度值（Haze）小于 2.5% 透光度大于 90%^130] ，表2中匯總了不同BPEF摩爾分?jǐn)?shù)的PFIC的光學(xué)性能。 PF₅₀I₅₀C 薄膜外觀如圖4（a）所示，其透過(guò)率和霧度值均能滿足光學(xué)膜的使用要求。PFIC薄膜在 589nm 處折射率和 550nm 處雙折射值的變化如圖4（b）所示，隨著B(niǎo)PEF摩爾分?jǐn)?shù)的增加，PFIC 薄膜在 589nm 處的折射率從1.508逐漸增加至1.640。這是由于引人了含有Cardo環(huán)的對(duì)稱(chēng)雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了結(jié)構(gòu)單元的摩爾折射率，同時(shí)抑制了分子鏈間的緊密堆積，這為大幅度提高PIC的折射率提供了幫助。

為了研究BPEF摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)PFIC共聚物雙折射的影響，本文在 （T_g+10）^°C 、拉伸比2.0、速率 50mm/min 的條件下制備了共聚比不同的PFIC取向薄膜。隨著組分中BPEF的摩爾分?jǐn)?shù)提高，ISB的正雙折射效應(yīng)得到了有效補(bǔ)償，共聚物薄膜的雙折射值逐漸降低。圖5（a）示出了不同BPEF摩爾分?jǐn)?shù)的PFIC單軸取向薄膜雙折射-波長(zhǎng)曲線。如圖4（b）和5（a）所示，當(dāng)BPEF的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到 65% 時(shí)，共聚物薄膜前半段波長(zhǎng)范圍內(nèi)雙折射由正轉(zhuǎn)負(fù)， 550nm 處的取向雙折射值 （Δn（550）） 僅為0.00007，非常接近零雙折射材料。

為了更直觀展現(xiàn)材料雙折射波長(zhǎng)色散的變化，對(duì)雙折射用 Δn（λ）/Δn（550） 進(jìn)行歸一化處理，如圖5（b）所示。當(dāng)BPEF摩爾分?jǐn)?shù)不高于 15% 時(shí)，材料呈現(xiàn)正色散特性；當(dāng)BPEF摩爾分?jǐn)?shù)介于 30%～65% 之間時(shí)，材料呈現(xiàn)負(fù)色散特性；當(dāng)BPEF摩爾分?jǐn)?shù)為72% 時(shí)，材料又恢復(fù)正色散特性。由此可見(jiàn)，共聚碳酸酯中BPEF和ISB的物質(zhì)的量之比對(duì)雙折射和波長(zhǎng)色散具有重要的調(diào)節(jié)作用。

為了確定符合相位差補(bǔ)償膜需求的共聚比，本文進(jìn)一步探究了BPEF質(zhì)量分?jǐn)?shù) （M_F） 對(duì)PFIC薄膜雙折射性質(zhì)的影響。

根據(jù)PFIC取向薄膜在 550nm 處的曲線斜率0 （dΔn/dλ） 和 Δn（550） （圖6（b）和 6（c） ）結(jié)果，當(dāng) 0.458lt; M_Flt;0.875 時(shí)，可以滿足 Δngt;0 一 dΔn/dλgt;0 的條件，此時(shí)共聚物薄膜可實(shí)現(xiàn)負(fù)色散特性。圖6（a）示出了經(jīng)歸一化處理后的PFIC薄膜雙折射色散與 M_F 的關(guān)系圖，從圖中可以觀察到，該范圍內(nèi)共聚物薄膜Δn（450）/Δn（550）lt;1 且 Δn（650）/Δn（550）gt;1 ，進(jìn)一步證實(shí)了上述負(fù)色散特性理論的可靠性。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算回摩爾分?jǐn)?shù)，即BPEF摩爾分?jǐn)?shù)為 22%-70% 時(shí)可實(shí)現(xiàn)負(fù)色散特性。

2.3 PFIC的力學(xué)性能

由PFIC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖7（a））可知，隨著B(niǎo)PEF摩爾分?jǐn)?shù)的增加，PFIC薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨之增加，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和模量逐漸降低。BPEF是一種具有剛性苯環(huán)和柔性乙氧基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，與ISB共聚可以改善PIC的剛性，但其效果并不顯著，整體仍然表現(xiàn)出脆性斷裂。

2.4 PFIC的熱性能

與 PIC 相比，隨 BPEF 摩爾分?jǐn)?shù)增加，PFIC 的 T_g 降低，如圖8（a）所示。但這個(gè)變化趨勢(shì)有時(shí)會(huì)被分子量或投料比偏差導(dǎo)致的 T_g 差異所掩蓋。圖8（b）通過(guò)TGA測(cè)試了PFIC的熱穩(wěn)定性，隨著B(niǎo)PEF摩爾分?jǐn)?shù)的增加，PFIC的熱穩(wěn)定性明顯得到改善， T_d?5% 從 338‰ 提升至 386^°C ，并且殘?zhí)悸室灿兴黾?。這是因?yàn)锽PEF以Cardo結(jié)構(gòu)為中心，限制了聚合物鏈段內(nèi)苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)和熱運(yùn)動(dòng)，使PFIC的熱穩(wěn)定性提高。

2.5 PFIC的耐刮擦性能

此外，根據(jù)ISO15184—1998測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了鉛筆硬度測(cè)試（鉛筆硬度等級(jí)從硬到軟分別為9H到H、F、HB、B到9B），以確定PFIC的抗劃傷性，結(jié)果匯總于表3。隨著ISB摩爾分?jǐn)?shù)的增加，薄膜的鉛筆硬度逐漸升高，相比之下，只有2B鉛筆硬度的BPA-PC有所提高。這表明剛性分子ISB的存在對(duì)硬度的提高起主導(dǎo)作用，可以保證PFIC的耐刮擦性，也有利于保持高光學(xué)透過(guò)率。

2.6PFIC的疏水性與平衡吸水率

ISB的親水醚鍵結(jié)構(gòu)使PIC具有較高的吸水率，吸濕后由于小分子增塑效應(yīng)，共聚物的 T_g 會(huì)降低，這將導(dǎo)致其耐熱性下降，甚至出現(xiàn)水解現(xiàn)象[31]。圖9示出了PFIC薄膜的接觸角和平衡吸水率。從圖中可以看出，隨著B(niǎo)PEF摩爾分?jǐn)?shù)的增加，PFIC薄膜的接觸角呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，由 83.3^° 提升至 96.6^° P 80^gC 下平衡吸水率從 3.7% 降至 0.3% 。因?yàn)閯傂訡ardo環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)引入后，阻礙了水分子滲入分子鏈間，防止其與親水醚鍵結(jié)構(gòu)接觸形成氫鍵，起到了疏水作用，導(dǎo)致平衡吸水率下降。

2.7拉伸條件對(duì)PFIC薄膜的影響

雙折射現(xiàn)象的本質(zhì)是由鏈段或基團(tuán)取向?qū)е拢∠螂p折射 Δn 由聚合物薄膜的本征雙折射 （Δn⁰） 和取向因子 （f） 的乘積確定，受聚合物分子結(jié)構(gòu)和薄膜拉伸條件的影響。不同拉伸條件下制備PFIC薄膜（n（BPEF）/n（ISB）=50/50） 的紅外二向色性比 （D） ？取向因子及 Δn（550） 等結(jié)果如表4所示。

2.7.1拉伸條件對(duì)PFIC薄膜取向的影響圖10（a）示出了 n（BPEF）/n（ISB）=50/50 的PFIC薄膜在不同溫度下的取向情況，其中固定拉伸比為2.0，拉伸速率為50mm/min 。數(shù)據(jù)表明，薄膜在較高溫度下拉伸的取向度小于在 T_g 附近拉伸時(shí)的取向度。高溫增強(qiáng)了分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能力，使得鏈段更容易改變構(gòu)象，原本已取向的部分鏈段結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生解取向，導(dǎo)致實(shí)際取向度變低。在低溫下，分子的熱運(yùn)動(dòng)減緩，鏈段的移動(dòng)受到限制，使得聚合物在受到拉伸應(yīng)力時(shí)分子鏈段不易發(fā)生滑動(dòng)，從而有利于形成更高的取向。此外，低溫下鏈段更容易被凍結(jié)，有利于保持聚合物的取向結(jié)構(gòu)。

在 170^°C 下將PFIC薄膜的拉伸比固定為2.0，探討了拉伸速率對(duì)取向的影響，如圖10（b）所示。從圖中可看出，取向因子 f 隨拉伸速率增大而增大，原因分析如下：（1）在相同拉伸比下，增大拉伸速率，鏈段沒(méi)有充足的時(shí)間解取向，使取向結(jié)構(gòu)得以保持。（2）增大拉伸作用力，這有利于分子鏈沿著受力方向緊密地排列，取向度增加。圖10（c）示出了拉伸比對(duì)取向的影響，固定拉伸速率和拉伸溫度，拉伸比越大，分子鏈段定向排列的程度越高，則材料的取向因子越大。

2.7.2拉伸條件對(duì)PFIC薄膜雙折射的影響圖11示出了 n（BPEF）/n（ISB）=50/50 的PFIC薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)、不同拉伸條件下的雙折射變化情況。拉伸條件的改變對(duì)薄膜雙折射的影響與取向因子影響一致，均隨著拉伸溫度的降低、拉伸速率和拉伸比的提高而增加。PFIC薄膜取向程度越大，分子鏈沿拉伸方向上的排列越有序，其光學(xué)各向異性變得更加顯著，直接表現(xiàn)為雙折射增大。

2.7.3拉伸條件對(duì)PFIC薄膜波長(zhǎng)色散的影響圖12示出了歸一化處理后PFIC薄膜雙折射波長(zhǎng)色散隨不同拉伸比的變化，圖中 Δn（λ）/Δn（550） 表示雙折射波長(zhǎng)色散。數(shù)據(jù)結(jié)果表明， Δn（λ）/Δn（550） 并不會(huì)因?yàn)槔毂榷淖?，始終為定值。分析雙折射色散與拉伸比的獨(dú)立性可能與以下兩個(gè)原因有關(guān)：（1）每個(gè)單體單元的本征雙折射 （Δn⁰） 對(duì)于所有拉伸比都是恒定的，是材料固有屬性，與微觀結(jié)構(gòu)的極化率各向異性和單位質(zhì)量的電子云密度有關(guān)[32]。（2）單體單元之間的化學(xué)鍵限制了其相互獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)，所以各單體單元的取向函數(shù)相同。

3結(jié)論

（1）通過(guò)正、負(fù)雙折射單體共聚的分子設(shè)計(jì)方法，引入了Cardo結(jié)構(gòu)單體BPEF，得到的PFIC比PIC具有更優(yōu)異的光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和疏水性，為拓寬生物基聚碳酸酯在光學(xué)薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新策略。當(dāng)BPEF摩爾分?jǐn)?shù)為 22%～ 70% 時(shí)，PFIC薄膜呈現(xiàn)負(fù)色散特性。當(dāng)BPEF摩爾分?jǐn)?shù)為 65% 時(shí)，PFIC薄膜具有高折射率 和低雙折射效應(yīng) Δn=0.00007 。

（2）從薄膜加工角度出發(fā)，研究了拉伸條件對(duì)PFIC薄膜取向度、雙折射值和雙折射波長(zhǎng)色散的影響：PFIC的分子鏈取向度及其雙折射值均隨著薄膜拉伸溫度的降低、拉伸比和拉伸速率的提高而增加，但并不影響其雙折射波長(zhǎng)色散性，這為調(diào)控聚碳酸酯薄膜的光學(xué)特性奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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Synthesis and Optical Regulation of Bio-Based Polycarbonates

ZHOU Qian， LU Tao， LIU Mengjuan， FANG Wei， WU Guozhang （Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials， School of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 2oo237， China）

Abstract： Bio-based polycarbonate （PIC）is limited by the rigid alicyclic skeleton and ether bond in the molecular chain，whichleads toalowrefractive index，highbirefringencevalueand high waterabsorption.Inthisstudy，the high molecularweightandrandom distributionof bio-based copolycarbonate （PFIC）were synthesized from diphenyl carbonate （DPC），9，9-bis [（4-（2-hydroxyethoxy） phenyl] fluorene （BPEF）and isosorbide （ISB）by melt transesterification.The addition of Cardo monomer BPEF gives PFIC beter optical properties， mechanical properties， thermal stability and hydrophobicity than PIC，thereby broadening the application of bio-based polycarbonate inthe field of optical films.When the molar fraction of BPEF ranges from 22% to 70% ， the PFIC films exhibit negative dispersion characteristics.Specifically，when the molar fraction of BPEF is 65% ，thisPFIC film demonstrates high refractive index （n_d=1.620） ）and low birefringence（ Δn=0.00007_. ）.Furthermore，the orientation and birefringence value of PFIC films increase with the decrease of draw temperature，the increase of draw ratio and draw speed，but the birefringence wavelength dispersion is not afected.Theresult lays an experimental foundation for regulating the optical properties of polycarbonate films.

Key words： polycarbonate; birefringence; isosorbide; copolymerization modification; optical film

（責(zé)任編輯：李娟）