熱電池鋰釩氧化物做正極薄膜的性能研究

關(guān)鍵詞：熱電池； Li_1.5V₃O₈ ： LiVO₃ . Li₃VO₄ ；放電性能中圖分類號(hào)：TM911 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-0933-04

熱電池是一種特殊設(shè)計(jì)的儲(chǔ)備電池，其電解質(zhì)在儲(chǔ)存狀態(tài)下為固態(tài)且不導(dǎo)電，而在激活后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)導(dǎo)電狀態(tài)[1]。熱電池以軍事應(yīng)用為主，如精確制導(dǎo)武器、魚(yú)雷等，為其制導(dǎo)系統(tǒng)或爆炸引信供電[2]。以負(fù)極材料對(duì)熱電池進(jìn)行分類，可將其分為鋰系、鈣系、鎂系3類，鋰負(fù)極以其容量大的特點(diǎn)，成為三者中的研究熱點(diǎn)[3]。鋰系熱電池中，正極材料主要有過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬鹵化物、過(guò)渡金屬氧化物等[4]。過(guò)渡金屬硫化物以 FeS₂ 和 NiS₂ 最具代表性，但其在空氣中的熱穩(wěn)定性較差，初始放電有電壓尖峰[5]，熱處理過(guò)程需要惰性氣體環(huán)境[6]，處理較為復(fù)雜。過(guò)渡金屬鹵化物中的 NiF₂ 和NiCI有著質(zhì)量比容量大、放電過(guò)程平臺(tái)單一的特點(diǎn)[7-8]，但NiF2微溶于水，NiCI又極易溶于水，制備薄膜難度較大。過(guò)渡金屬氧化物中的 V₂O₅ 是一種理想的熱電池正極材料[9-10]， V₂O₅ 可以通過(guò) Li₂CO₃ 、LiOH對(duì)其進(jìn)行鋰化，生成鋰釩氧化合物。不同的Li和 ΔV 元素比例產(chǎn)生的不同鋰釩氧化合物相，對(duì)這些相進(jìn)行研究，進(jìn)一步確定各相的性能及差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鋰、五氧化二釩、硅酸鈉（AR，天津市大茂化學(xué)試劑），Li-B合金（宜昌火種新材料科技有限公司）。

儀器：3D打印機(jī)（Ender-S1，打印頭自制，創(chuàng)想三維科技股份有限公司），電池測(cè)試系統(tǒng)（LANDCT3002A，武漢金諾電子有限公司），X射線衍射儀（UltimaIV，日本理學(xué)株式會(huì)社），電子顯微鏡（SteREOD.V12，蔡司顯微鏡事業(yè)部）。

1.2 Li_1.5V₃O₈ 1 LiVO₃ 1 Li₃VO₄ 正極材料的制備

Li_1.5V₃O₈ LiVO₃ 7 Li₃VO₄ 這3種正極材料采用固相法合成。將 Li₂CO₃ 、 V₂O₅ 分別以1：3、1：1、3：1的摩爾比混合，分別記作樣品1、樣品2、樣品3；放入粉碎機(jī)粉碎 10min 使其混合均勻，得到混合粉料?；旌戏哿现萌腭R弗爐中，500 °C 灼燒 5h ，冷卻至室溫，得到此3種正極材料。

1.3 正極薄膜的制備

將合成的 Li_1.5V₃O₈，LiVO₃，Li₃VO₄ 粉碎過(guò)200目篩，得到細(xì)粉顆粒，將其與 2wt% 硅酸鈉溶液分別以固液質(zhì)量比4：1、3：1、3：2混合，以攪拌器攪拌10min ，得均勻且靜止不分層漿料，將漿料注入3D打印機(jī)的料腔內(nèi)，用3D打印機(jī)打印成直徑為 36mm 的極片，基底材料為厚 0.3mm ，大小為 50mm×50 mm ，密度為 280g?m^-2 得泡沫鎳。將極片在溫度低于 30^°C 、相對(duì)濕度低于 50% 的環(huán)境下風(fēng)干 ^12h ，再置入烘箱內(nèi)以 80^°C 烘干 ^1h ，得到極片成品。

1.4 材料表征

通過(guò)XRD對(duì)制備的正極粉末材料進(jìn)行分析，確定其組成成分；通過(guò)電子顯微鏡觀察正極薄膜表面及截面平整度。

1.5單體電池組裝及放電性能

單體熱電池由正極薄膜、電解質(zhì)和負(fù)極組成。正極為 Li_1.5V₃O₈ 、 LiVO₃ ！ Li₃VO₄ 薄膜，電解質(zhì)為三元全鋰（含 50wt%MgO ）等，負(fù)極為L(zhǎng)i-B合金（過(guò)量）。將正極薄膜切割為直徑 10mm 的圓，放入LIR1220的正極殼，表面附 0.1g 電解質(zhì)，整體以手動(dòng)壓力機(jī)壓臺(tái) 10MPa 壓制。負(fù)極Li-B切割為直徑 19mm 圓，放入LIR2032的正極殼中，表面附0.2g 電解質(zhì)， 10MPa 壓制。將壓制好的兩極片電解質(zhì)面相對(duì)放入測(cè)試夾具中固定，夾具整體放入氬氣氛圍的管式爐進(jìn)行加熱，將正負(fù)極引線接入至電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為 500^°C 。

2 結(jié)果和討論

2.1 3種樣品的XRD表征

將XRD衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，樣品1的XRD衍射譜的與 Li₃V₆O₁₆（PDF^#01.086-2421） 、LiV6O15（PDF#04-002-0583） .V₂O₅（PDF#04-004-8623） 三者的衍射譜相匹配。由圖1知，XRD 衍射譜在2θ=13.9^° 附近為最強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng) Li₃V₆O₁₆ 的（001）晶面。強(qiáng)度第二的衍射峰在 2θ=12.2^° 附近，對(duì)應(yīng)LiV₆O₁₅ 的（200）晶面。在 2θ=20.3^° 附近為 V₂O₅ 的最強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng) V₂O₅ 的（010）晶面。樣品1中少量V₂O₅ 的存在可能是由于材料合成采用了固相法，其中反應(yīng)物未能充分反應(yīng)所致。

樣品2的XRD衍射譜與 LiVO₃（PDF#01-070-1 545）、 Li₃V₆O₁₆（PDF#01.086-2421） 、 Li₃VO₄（PDF#0 4-007-5709）三者的衍射譜相匹配。由圖2可知，XRD衍射譜在 2θ=18.6^° 附近為最強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)LiVO₃ 的（200）晶面。在 2θ=13.9^° 附近為 Li₃V₆O₁₆ 的最強(qiáng)衍射峰。對(duì)應(yīng) Li₃V₆O₁₆ 的（001）晶面。樣品2的XRD衍射譜除 LiVO₃ ！ Li₃V₆O₁₆ 主要特征峰外，剩余特征峰與 Li₃VO₄ 衍射譜相近，但強(qiáng)度較低，而Li₂CO₃ 、 V₂O₅ 反應(yīng)會(huì)生成LiV O₄ ，故樣品2含少量 Li₃VO₄ 。

樣品3的XRD衍射譜與 LiVO₃（PDF#01-070-1 545）、 Li₃VO₄（PDF#04-007-5709） 、二者的衍射譜相匹配。由圖3可知，XRD衍射譜在 2θ=18.6^° 附近為L(zhǎng)iVO₃ 的最強(qiáng)衍射峰。對(duì)應(yīng) LiVO₃ 的（200）晶面。在2θ=22.8^° 附近為最強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng) Li₃VO₄ 的（101）晶面。

由圖4可知，采用固相法以Li、 ΔV 元素摩爾比1：3合成的樣品1有 β（LiV₆O₁₅） 、 γ（Li₃V₆O₁₆） 相。

V⁴⁺ 可能由過(guò)量的鋰誘導(dǎo)形成，在 500^°C ，Li、V元素摩爾比1：3處，是1個(gè)相變交界處，故樣品1主相為 γ 相，即 Li₃V₆O₁₆ ，又可寫(xiě)作 Li_1.5V₃0₈ 。因此，通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)物中 Li₂CO₃ 的含量，以達(dá)到減少β 的目的。在 500^°C ，Li、 ΔV 元素摩爾比1：1時(shí)，樣品2存在3種相， Li₃V₆O₁₆ 、 LiVO₃ 、 Li₃VO₄ ，結(jié)合相圖，不難推知，此處為一個(gè)相變交界處。樣品2主相為 LiVO₃ 。在 500^°C ，Li、 ΔV 摩爾比3：1時(shí)，樣品3中 Li₃VO₄ 相對(duì) LiVO₃ 的XRD衍射強(qiáng)度較樣品2明顯增強(qiáng)，故樣品3在與樣品2做對(duì)比的情況下，可將 Li₃VO₄ 看作主相。

2.2 薄膜外觀

3種樣品均能很好地附著于基體材料泡沫鎳的表面，制備的薄膜都具有強(qiáng)度高，不易開(kāi)裂的優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)其切割不掉渣。圖4為3種樣品制備的薄膜及薄膜的截面圖。如圖5所示。

由三者截面圖可知，3種正極材料均嵌入泡沫鎳，以泡沫鎳為骨架，形成牢固的薄膜結(jié)構(gòu)。薄膜表面平整且厚度均勻。而薄膜的顏色不同也說(shuō)明了3種樣品的組成成分不同或其比例不同。

2.3單電池放電曲線

Li_1.5V₃O₈ 、 LiVO₃ 、 Li₃VO₄ 這3種物質(zhì)容量主要取決于各自的V元素含量，單位質(zhì)量中的V元素含量越高，單位質(zhì)量的理論放電容量也就越高。以單位質(zhì)量中的V含量排序：

Li_1.5V₃O₈gt;LiVO₃gt;Li₃VO₄ 。雖然 Li_1.5V₃O₈ 含少量 V⁴⁺ 但其 V⁵⁺ 的含量就已經(jīng)高于后兩者。同時(shí)，V⁴⁺ 被還原也會(huì)提供一定放電容量。所以， Li_1.5V₃O₈ 單位質(zhì)量有著最高的理論放電容量。

3種薄膜裝配的單電池均以 100mA?cm^-2 進(jìn)行 放電。由圖6可知，樣品1的初始放電電壓為3.09 V，截止 2V ，比容量為 232mAh?g^-1 ，截止 _1V ， 比容量為 324mAh?g^-1 。樣品2的初始放電電壓為 2.70V ，截止 2V ，比容量為 172mAh?g^-1 ，截止1 V，比容量為 218mAh?g^-1. 。樣品3的初始放電電壓 為2.49 V，截止 2V ，比容量為 69mAh?g^-1 ，截止1 V，比容量為 98mAh?g^-1 。樣品1的比容量最大， 與理論情況一致。樣品3與樣品2對(duì)比，比容量明 顯下降，結(jié)合XRD的分析，樣品3中的主要成分 Li₃VO₄ 。

2.4 單電池內(nèi)阻

內(nèi)阻采用脈沖電流對(duì)單體電池放電的方法測(cè)量計(jì)算。以 100mA?cm^-2 放電 3s ，再以 50mA?cm^-2 放電6s，這個(gè)整體為1個(gè)放電周期，循環(huán)往復(fù)。以1Hz 的采樣率記錄放電電壓，設(shè)置截止電壓為 _1V O將1個(gè)周期以 50mA?cm^-2 放電6s的平均電壓，與以 100mA?cm^-2 放電3s的平均電壓作差，并除以兩個(gè)電流密度下的電流差值，得出這個(gè)周期的平均電阻。到截止電壓的全部放電周期的平均阻值如圖7所示。

電池放電平臺(tái)的高度，對(duì)應(yīng)到圖7中便是1個(gè)向上的尖峰。通過(guò)尖峰的個(gè)數(shù)及位置，可大致判斷每個(gè)放電平臺(tái)的位置。

3種樣品中樣品1整體的平均內(nèi)阻最小，阻值數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的方差也最小，表明樣品1在放電過(guò)程中內(nèi)阻變化最小，最穩(wěn)定。樣品3整體的平均內(nèi)阻最大，阻值數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的方差也最大，表明樣品3在放電過(guò)程中內(nèi)阻變化較大，且不穩(wěn)定。而樣品2介于二者之間。

Li_1.5V₃O₈ 、 LiVO₃ 、 Li₃VO₄ 這3種物質(zhì)中V元素的含量決定著電池的放電容量，而3種物質(zhì)中的Li元素含量，決定了電池的內(nèi)阻大小。以單位質(zhì)量中的Li元素含量排序： Li_1.5V₃O₈33VO₄ Li元素含量高相比于Li元素含量低與鋰硼負(fù)極反應(yīng)較為困難，主要反應(yīng)在電池的內(nèi)阻上。而以脈沖電流放電測(cè)得平均電阻的變化趨勢(shì)與這一趨勢(shì)相同，證明了Li的含量與電池的內(nèi)阻正相關(guān)。

3結(jié)論

1）通過(guò)固相法合成純凈的 Li_1.5V₃O₈ ！ LiVO₃ 、Li₃VO₄ 較為困難，由XRD分析可知，3種樣品除主相外，會(huì)含有其他鋰釩氧化物相，因 Li₂CO₃ ！ V₂O₅ 不同比例的反應(yīng)都較為充分，故除主相外的其他鋰釩氧化物相含量較少，對(duì)3種樣品單位質(zhì)量的V元素含量影響較小，對(duì)放電性能也不會(huì)產(chǎn)生較大影響。

2） Li_1.5V₃O₈ ！ LiVO₃ 、 Li₃VO₄ 這3種物質(zhì)隨著單位質(zhì)量中的 ΔV 含量的減少，單體電池的正極比容量減少。隨著單位質(zhì)量中的Li元素含量的增加，單

體電池的內(nèi)阻增大。

3）3種樣品制備的薄膜，厚度均勻，表面平整，配制的漿料能很好地嵌入泡沫鎳，以泡沫鎳為骨架，形成牢固的薄膜結(jié)構(gòu)。同時(shí)，泡沫鎳與正極材料接觸面積變得更大，泡沫鎳的集流能力也變得更強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]MASSET P J，GUIDOTTI R A. Thermal activated （thermal） battery technology：PartII.Moltensalt electrolytes[J].Journal ofPowerSources， 2007，164（1）： 397-414.

[2]GUIDOTTIRA，MASSETP.Thermallyactivated（\"thermal\"） battery technology：PartI.Anoverview[J].JournalofPowerSources，2006， 161（2）：1443-1449.

[3]GUIDOTTIRA，MASSETPJ.Thermallyactivated（\"thermal\"） battery technology：PartIV.Anodematerials[J].JournalofPowerSources，2008， 183（1）：388-398.

[4]MASSET P J， GUIDOTTI R A. Thermal activated （\"thermal\"） batery technology：Part IIb.Sulfur and oxide-based cathode materials[J]. JournalofPowerSources，2008，178（1）：456-466.

[5] GUOH，TANGL，TIANQ， et al. Cobalt-doped NiS₂ micro/nanostructures with complete solid solubility as high-performance cathode materials for actualhigh-specific-energythermalbatteries[J].ACSAppliedMaterialsamp; Interfaces，2020，12（45）：50377-50387.

[6]陸瑞生，劉效疆.熱電池[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2005.

[7]孫楊，張書(shū)弟，楊少華，等.熱電池用 NiF₂ 正極材料的制備[J].電源 技術(shù)，2023，47（4）：514-517.

[8] CHENF，JIANGC，CAOS，etal.Synergetic effect of functional additions on LiNiCl₂ thermal battery with enhanced discharge performance[J]. MaterialsLetters，2022，320：132371.

[9]XU C，JINC，WANG X，et al.Structured confinement effects of hierarchical V₂O₅ cathodes to suppress flow of molten salt in high specificenergythermal batterieswithbinder-freeMgO[J]. ElectrochimicaActa，2022，401：139496.

[10]WICKHAMD G.A study of the solid solutions Li_1+χV₃O_8±λ and the preparation of LiVO₃ and Li₃VO₄[J] .JournalofInorganicandNuclear Chemistry，1965，27（9）：1939-1346.

Performance Study of Lithium Vanadium Oxide as the Cathode Thin Film in Thermal Batteries

JIN Jiandong1， YANG Shaohua1，LI Jilong1，LI Xiaojiao1， TANG Wangxin2，DONG Hua3 .School ofEnvironmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang Liaoning 110159，China

2.YichangKindling New Energy Technology Co.，Ltd.， Yichang Hubei 443200， China; 3.Northwest Industrial Group Co.，Ltd.，Xi'an Shaanxi 71oo43， China）

Abstract：The solid-state method is used to synthesize Li_1.5V₃O₈ LiVO₃ and Li₃VO₄ materials.3D printing technology is used to prepare them into thermal battery cathode films.The results showed that the specific capacities of the Li_1.5V₃O₈ LiVO₃ and Li₃VO₄ （20 thin film assembled thermal cells are 324，218，and 98mAh?g^-1 at a cut-off voltage of 1.OV and a current density of 100mA?cm^-2 respectively. Li_1.5V₃O₈ hasthe highestspecificcapacity，whiletheaverage internalresistanceofthesinglecellisthesmallest，andthe solventequiedforsurpreparatioisalsoteastThethfmcathodeprepardbylitumvanadumoxidehastechaacteristics of high potential， large specific capacity， good mechanical strength， and thus good application prospects.

Key words： Thermal battery; _Li1.5V3O8 LiVO₃ ; Lis VO4; Discharge performance