表面粗糙度對 WS₂/Pt 肖特基結(jié)光響應(yīng)性能的影響

文章編號：1006-3080（2025）03-0428-09

中圖分類號：TN364

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

近年來，等離子體激元-金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)引起了研究人員廣泛的興趣，這種結(jié)構(gòu)可以高效地進(jìn)行光電檢測和化學(xué)反應(yīng)[1-13]。到目前為止，研究人員已發(fā)現(xiàn)貴金屬納米粒子和具有合適界面的半導(dǎo)體集成能夠顯著增強(qiáng)光吸收及光生電子-空穴對的分離[14]，如2007年Tian等[15]報(bào)道了硅太陽能電池和聚合物中的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)。然而，如何有效地將LSPR（LocalizedSurfacePlasmonResonance）效應(yīng)產(chǎn)生的熱載流子從等離子體金屬納米粒子注入半導(dǎo)體，仍然是一個(gè)尚未解決的關(guān)鍵問題。目前研究人員已經(jīng)做出了各種嘗試，包括調(diào)節(jié)肖特基勢壘能量（ σ_?Bσ_? 以增強(qiáng)熱載流子的注人[16、制備集成結(jié)構(gòu)使垂直于界面的熱電子動(dòng)量最大化[17]，以及使用化學(xué)或物理方法修飾金屬/半導(dǎo)體界面以增強(qiáng)兩者之間的電子耦合[18]等。盡管研究人員已經(jīng)取得了部分進(jìn)展，但是由于存在例如熱載流子弛豫[19]、金屬/半導(dǎo)體界面反射[20]以及熱電子朝向界面的垂直動(dòng)量不足等不利因素，熱電子的注入效率通常會(huì)低于 1% 。對于平滑的肖特基接觸界面，熱電子垂直于界面的分量應(yīng)該大于 才能夠注入半導(dǎo)體材料，這樣的線性動(dòng)量守恒要求就會(huì)抑制肖特基電流的生成21。因此，對于給定動(dòng)量的熱電子，只有動(dòng)量在注人錐內(nèi)的熱電子才能夠穿過界面進(jìn)入半導(dǎo)體。然而，金屬/半導(dǎo)體界面較高的表面粗糙度 （S_a） 能夠增強(qiáng)界面處的熱電子注入效率，這不僅是因?yàn)樵诒砻嫒毕莸匿J邊處存在局域化的高密度電場，降低了 ，而且因?yàn)榻缑嫣師o需再滿足線性動(dòng)量守恒規(guī)則，使得更多的光激發(fā)熱電子能夠進(jìn)入半導(dǎo)體。熱電子越過界面進(jìn)入半導(dǎo)體材料的效率可以由福勒方程近似地計(jì)算，經(jīng)計(jì)算可以得出，相對于圓錐型金屬與光滑半導(dǎo)體的界面，圓錐型金屬與粗糙半導(dǎo)體界面處的熱電子轉(zhuǎn)移效率明顯增強(qiáng)[21]。

本研究對化學(xué)氣相沉積法 （CVD）生長的 WS₂ 納米片進(jìn)行 0～4min 的紫外臭氧（UVO）處理，在其表面濺射Pt納米顆粒（ ΔPtNPs ）構(gòu)建了 WS₂/Pt 肖特基結(jié)；同時(shí)系統(tǒng)地考察了紫外臭氧處理對 WS₂ 的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及器件光響應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，紫外臭氧處理顯著改變了 WS₂ 的表面形貌，影響了光致發(fā)光（PL）和激子動(dòng)力學(xué)。該研究揭示了WS₂/Pt 肖特基結(jié)的熱電子注入過程以及器件光響應(yīng)性能對紫外臭氧處理的依賴關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硅片：4英寸 300nmSiO₂/Si ，浙江立晶科技有限公司；石英片： 30mm×30mm ，億博石英公司；Decon90：英國迪康實(shí)驗(yàn)室；異丙醇：AR，國藥試劑有限公司； N₂ ，純度 99% ，上海偉創(chuàng)氣體有限公司；高純 N₂ ：純度 99.99% ，上海申中氣體有限公司；硫粉：純度 99.98% ，國藥試劑有限公司；三氧化鎢：純度99% ，Aladdin公司；銀粒：高純，國藥試劑有限公司；NaCl：純度 99.5% ，General-Reagent公司；RPN1150-90負(fù)性光刻膠，蘇州瑞紅有限公司；RZX-3038顯影液、RBL-3368去膠液，蘇州瑞紅有限公司。

1.2 WS₂ 納米片的CVD法制備

將盛放有S粉的坩蝸放置在雙溫區(qū)管式爐低溫區(qū)內(nèi)，盛有 WO₃ 和 NaCl 粉末的增蝸放置在高溫區(qū)內(nèi)。低溫區(qū)升溫程序設(shè)定如下： 0～10min ，溫度從室溫升至 60^°C ： 10～54min ，溫度在 60^°C 保持 44min 54～64min ，溫度從 60^°C 升高至 150^qC ： 64～74min 溫度在 150^°C 保持 10min 。高溫區(qū)升溫程序設(shè)定如下： 0～10min ，溫度從室溫升高至 150^c ： 10～20min 溫度在 150^qC 保持 10min;20～64min ，溫度從 150^c 升高至 830°C;64-74min ，溫度在 830°C 保持 10min 。生長過程使用 N₂ 作為載氣，流量為80sccm，控制生長氣壓為 2×10⁴Pa 左右。

1.3 WS₂/Pt 肖特基結(jié)光探測器的制備

銀電極的制備：首先通過光刻法對 WS₂ 納米片進(jìn)行圖案化處理，然后將已經(jīng)圖案化的硅片放入多源氣相沉積系統(tǒng)中蒸鍍一層 100nm 厚的金屬銀。把長有銀膜的硅片放入去膠液中去除圖案化的光刻膠，得到長約 110μm 、寬約 20μm 的電極溝道。紫外臭氧處理：將帶有銀電極的 WS₂ 納米片分別進(jìn)行時(shí)長為 0～4min 的紫外臭氧處理，以改變表面性質(zhì)。濺射PtNPs：把樣品放入真空濺射儀當(dāng)中，設(shè)置濺射電流為 30mA ，濺射時(shí)長為 1s 。濺射完畢后取出硅片，最終制得 WS₂/Pt 肖特基結(jié)光探測器，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 WS₂/Pt 的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2（a）所示為 WS₂ 放大倍數(shù)為6000倍的SEM圖像，其形狀為標(biāo)準(zhǔn)等邊三角，邊緣清晰銳利，在三角右側(cè)存在部分白點(diǎn)，為未生長出 WS₂ 納米片的形核點(diǎn)，遍布畫面的黑色點(diǎn)推測是硅片本身的缺陷，在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)這種缺陷在大量硅片中廣泛存在，但對 WS₂ 納米片本身的生長質(zhì)量并無明顯影響。圖2（b）為 WS₂/Pt 結(jié)構(gòu)SEM圖像，由于 PtNPs 直徑僅有 2nm 左右，因此無法通過SEM圖片直接觀測到PtNPs的存在。

圖3（a）所示為 WS₂ 納米片的共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）圖像，對標(biāo)記線段區(qū)域的高度信息進(jìn)行測量，結(jié)果表明該 WS₂ 納米片具有 4.2nm 的厚度，為多層結(jié)構(gòu)。圖3（b＼～f分別展示了經(jīng)過 0～4min 紫外臭氧處理后 WS₂ 納米片的三維立體結(jié)構(gòu)圖。圖3（f）展示了經(jīng)過 4min 紫外臭氧處理的 WS₂ 納米片的厚度信息，數(shù)據(jù)顯示其厚度已減少到 3.4nm 。這個(gè)變化證實(shí)了紫外臭氧處理對 WS₂ 納米片厚度的顯著影響。

表1所示為不同時(shí)長紫外臭氧處理?xiàng)l件下 WS₂ 納米片 S_a 的變化。數(shù)據(jù)表明，處理時(shí)間為 1～2min 時(shí)， S_a 首先增加并達(dá)到最大值 14nm ，隨著處理時(shí)長延長至 3～4min S_a 反而開始減小。粗糙度的變化可能源于紫外臭氧處理促進(jìn)的 WS₂ 表面氧化過程。在處理時(shí)間較短時(shí)，紫外光和臭氧協(xié)同作用可能導(dǎo)致表面 WS₂ 氧化形成氧化鎢 WO_x ，從而引起 S_a 的增加。延長處理時(shí)間后，由于表層的 WS₂. 剝離，露出了下方新鮮的 WS₂ ，從而引起粗糙度的恢復(fù)。

圖4為真空濺射法制備的 PtNPs 的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM圖像。從圖中可見， PtNPs 隨機(jī)分布，其尺寸大約為 2nm ，間距大約為 10nm □小插圖展示了 PtNPs 的多晶性質(zhì)。

圖5（a）所示為 WS₂ 以及分別經(jīng)過 0，2min 紫外臭氧處理的 WS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜。結(jié)果顯示所有樣品均有（002）、（004）、（006）晶面的特征峰，但并沒有出現(xiàn) Pt 衍射峰。這主要是由于 PtNPs 尺寸過小，無法在XRD譜中形成明顯的衍射峰。圖5（b）為經(jīng)過 0～4min 紫外臭氧處理的 WS₂ 的拉曼光譜，可以看到，在所有的譜線中都擁有兩個(gè)位于 350cm^-1 和 418cm^-1 的特征峰，兩個(gè)峰分別代表 WS₂ 納米片的2LA和 A_1g 振動(dòng)所致。兩個(gè)特征峰之間的距離達(dá)到 68cm^-1 ，大于單層 WS₂ 的 66.1cm^-1[22] ，這說明制備的 WS₂ 納米片呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，與圖3所得的通過CLSM得到的厚度測量結(jié)果相吻合。

2.2紫外臭氧處理 WS₂/Pt 的光物理性能

圖6（a）所示為基于石英片的純 WS₂ 納米片以及經(jīng)過不同時(shí)間紫外臭氧處理的 WS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜。結(jié)果表明， WS₂ 納米片在 530nm 和645nm 處有兩個(gè)吸收峰，經(jīng)過波長與能量的換算得對應(yīng)的能量分別是 2.34eV 和 1.94eV 。這種吸收特性源于 WS₂ 價(jià)帶與導(dǎo)帶的自旋軌道分裂能級[23]。此外，不同處理時(shí)長的樣品中沒有觀察到吸收峰的移動(dòng)，這表明紫外臭氧處理對 WS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)的能級結(jié)構(gòu)影響有限。 WS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)并沒有觀察到PtNPs的LSPR峰，這是由于濺射形成的 PtNPs 尺寸過?。s ），難以產(chǎn)生明顯的LSPR效應(yīng)。使用TaucPlot法對吸收譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到 WS₂ 和經(jīng)過 2min 紫外臭氧處理的 WS₂ 納米片禁帶寬度分別為 1.83eV 和 1.82eV ，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相符[24]。

圖6（b）為不同紫外臭氧處理時(shí)長下 WS₂ 的PL（Photoluminescene）譜圖。圖中表明 WS₂ 在波長約為 630nm 處有一個(gè)PL峰，與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相一致[25]。此外，在經(jīng)過 1min 的紫外臭氧處理之后，PL 峰強(qiáng)度顯著下降，出現(xiàn)了明顯的猝滅效應(yīng)，隨著表面處理時(shí)間增加至 2min ，猝滅效應(yīng)進(jìn)一步加劇，這個(gè)現(xiàn)象很可能與紫外臭氧處理對 WS₂ 表面所造成的破壞有關(guān)，因?yàn)樽贤獬粞跆幚硗ㄟ^增加 WS₂ 表面的缺陷，從而有效抑制了光激發(fā)電子-空穴對的復(fù)合，導(dǎo)致PL峰強(qiáng)度的降低。當(dāng)處理時(shí)間延長至 3～4min 時(shí)，PL峰強(qiáng)度得到了一定程度的回升，與表1中所示的 WS₂ 表面粗糙度變化密切相關(guān)，揭示了紫外臭氧處理對 WS₂ 光電性質(zhì)影響的機(jī)制。

2.3紫外臭氧處理 WS₂/Pt 的激子動(dòng)力學(xué)分析

圖7為不同時(shí)長紫外臭氧處理的 WS₂"的W和S的XPS（ x -ray photoelectron spectroscopy）譜圖。在圖7（a）中，黑色虛線標(biāo)記的峰代表了 WS₂ 材料中W的特征峰。從圖片可以觀察到，隨著紫外臭氧處理時(shí)長的增加， WO_x 所對應(yīng)的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而 WS₂ 對應(yīng)的峰強(qiáng)度則逐漸減弱。這表明紫外臭氧處理會(huì)導(dǎo)致WS₂ 中的部分S元素被O元素替換，從而形成氧化物 WO_x 。如圖7（b）所示，隨著紫外臭氧處理時(shí)長的增加， WS₂ 中S元素的兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱。

圖8所示為計(jì)算得到的未經(jīng)過紫外-臭氧處理、經(jīng)過 2min 紫外臭氧處理的 WS₂ 的價(jià)帶譜，可以看出紫外臭氧處理對 WS₂ 的能帶結(jié)構(gòu)影響極為有限。

由于2.2節(jié)提到的 WS₂ 自旋軌道的能級分裂，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂可以分別表示為CBM1、CBM2以及VBM1、VBM2。綜合測得的數(shù)據(jù)以及經(jīng)過查閱文獻(xiàn)得到的Pt功函數(shù)[26]，繪制出 WS₂/Pt 結(jié)構(gòu)的能帶圖，如圖9所示。在 WS₂ 與 Pt 構(gòu)成的肖特基接觸界面，光激發(fā)產(chǎn)生的電子會(huì)從 WS₂ 遷移至Pt，而產(chǎn)生的空穴則留在 WS₂ 中。這個(gè)過程主要是由于兩種材料之間存在約 2eV 的顯著帶偏移所驅(qū)動(dòng)。

對 0～4min 紫外臭氧處理時(shí)長的 WS₂ 以及WS₂/Pt 肖特基結(jié)光探測器進(jìn)行了時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）測試，測試結(jié)果如圖10和表2所示。其中，A₁ 和 A₂ 分別為快速和緩慢衰減壽命的比重， τ₁ 和τ₂ 分別為快速和緩慢衰減壽命， τ_average 為壽命平均值?？梢钥吹轿唇?jīng)過紫外臭氧表面處理的 WS₂ 樣品的激子衰減壽命為 2.19ns ，這一結(jié)果與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[27]。紫外臭氧處理顯著縮短了 WS₂ 的激子壽表2不同樣品在 638nm 波長下的PL衰減參數(shù)命，經(jīng) 1～4min 的紫外臭氧處理分別將激子壽命縮短至1.35、1.08、1.14ns以及 1.23ns 。注意到紫外臭氧處理時(shí)間在 1～2min 時(shí)，激子壽命逐漸縮短；當(dāng)處理時(shí)間延長至 3～4min 時(shí)，激子壽命反而略有回升，這一趨勢與圖6（b）的PL光譜測試結(jié)果以及 WS₂ 的S_a 變化規(guī)律完全吻合。此外， PtNPs 的引入也顯著降低了 WS₂ 的激子壽命。經(jīng)過 1～4min 紫外臭氧處理的 WS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)的激子壽命分別降至0.79、0.65、0.74ns以及 0.77ns ，其變化趨勢與 WS₂ 相似。

2.4 WS₂/Pt 肖特基結(jié)光電性能測試

圖11（a）所示為偏壓為 5V， ，人射光波長固定為750nm 時(shí)的器件響應(yīng)度 （R） 和光電流 （I_ph） 隨入射光功率變化的關(guān)系。測量結(jié)果顯示，隨著人射光功率的增加， I_ph 也單調(diào)增加，而 R 則逐漸降低。此外，PtNPs的加入以及紫外臭氧處理都對器件性能有著巨大的影響。在 1.33μW/mm² 的人射光功率密度條件下， WS₂ 的響應(yīng)度從 2.9A/W 提升至 WS₂/Pt 的11A/W ，這種顯著的性能改善，主要是由于大的能帶偏移使電子從 WS₂ 轉(zhuǎn)移到 Pt ，提高了 WS₂ 中光激發(fā)電子-空穴對的分離效率。在經(jīng)過 1～3min 的紫外臭氧處理后，器件的 R 分別提高到 15.0，18.0，16.5A/W_? 這種性能的提升歸因于紫外臭氧處理提高了 WS₂ 表面的粗糙度。增加的表面粗糙度有助于松弛肖特基結(jié)界面處的動(dòng)量守恒規(guī)則，從而提高了肖特基結(jié)的載流子注入效率。然而，隨著處理時(shí)長延長至 4min 器件 R 降低至 1.4A/W ，這是由于 WS₂ 表面粗糙度的降低以及紫外臭氧處理過程中形成了 WO_x 。

圖11（b）所示為入射光功率密度為 5.33μW/mm² 偏壓固定在 5V 時(shí)， WS₂ 以及經(jīng)過 0～4min 紫外臭氧處理的 WS₂/Pt 器件對不同入射光波長的響應(yīng)度變化。結(jié)果表明，經(jīng)過 2min 的紫外臭氧處理后的 WS₂/Pt 器件展現(xiàn)出最優(yōu)的響應(yīng)度，這與圖11（a）的結(jié)果相符，進(jìn)一步證明了 2min 紫外臭氧處理能夠有效地優(yōu)化器件性能。另外，可以發(fā)現(xiàn) WS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)度在近紅外區(qū)域 （700～900nm） 達(dá)到最高，這與圖6（a）展示的吸收譜并不完全一致。這個(gè)特殊的響應(yīng)性可能是由于肖特基結(jié)內(nèi)部的光電發(fā)射效應(yīng)所驅(qū)動(dòng)。

為了進(jìn)一步評估各種器件的弱光探測能力，在人射光波長固定為 750nm 、入射光功率固定為1.33μW/mm² 條件下計(jì)算了器件的比探測率 （D^*） 以及噪聲等效功率（NEP），計(jì)算結(jié)果如表3所示，其中S_on/off 為探測器光電流和暗電流的比值，Gain為光探測的增益?？梢园l(fā)現(xiàn)，PtNPs的修飾以及合適時(shí)長的紫外臭氧處理均能夠有效提高器件的 D^* 以及NEP，這種變化規(guī)律與上文討論的 R 的變化情況相一致。

在對比分析中，表4展示了本研究中開發(fā)的WS₂/Pt 光電探測器與其他研究報(bào)道的過渡金屬二硫化物（TMDCs）貴金屬改性光探測器的性能[28-31]。值得注意的是，本文的 WS₂/Pt 光探測器在響應(yīng)度方面遠(yuǎn)超過其他同類研究成果，其性能提升達(dá)到了3個(gè)數(shù)量級。這一顯著的性能差異不僅凸顯了本實(shí)驗(yàn)制備的 WS₂/Pt 光探測器的卓越性能，同時(shí)也突出了采用貴金屬納米粒子改性TMDCs光探測器在光電轉(zhuǎn)換效率上的巨大潛力。

3 結(jié)束語

本研究使用CVD法在 Si/SiO₂ 襯底上制備了多層 WS₂ 納米片，對其進(jìn)行 0～4min 的紫外臭氧處理以改變 WS₂ 表面的粗糙度，最后在其表面濺射上一層厚度約為 2nm 的 PtNPs 。通過CLSM、Raman、PL等多種表征手段對器件光響應(yīng)性能進(jìn)行測試。經(jīng)過適當(dāng)時(shí)長紫外臭氧處理的 ΔWS₂/Pt 異質(zhì)結(jié)器件展現(xiàn)出了優(yōu)異的光響應(yīng)性能，主要原因一是肖特基結(jié)有效分離光生電子-空穴對，從而優(yōu)化了載流子的傳輸與收集；二是因?yàn)楸砻孀贤獬粞跆幚硪肓舜植诘谋砻娼Y(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了內(nèi)光電發(fā)射過程中熱電子的注入效率。當(dāng)表面處理時(shí)長為 2min 時(shí)，器件具有最高的表面粗糙度以及最優(yōu)異的光響應(yīng)性能，其響應(yīng)度從未經(jīng)處理的 WS₂ 的 2.92A/W 提升至 18.29A/W. 。當(dāng)處理時(shí)長進(jìn)一步延長時(shí)，下層新鮮的 WS₂ 表面裸露出來降低了粗糙度，阻礙了熱電子的注入，因而器件性能也出現(xiàn)了下降。研究證明了表面粗糙度 S_a 是影響 PtNPs 到 WS₂ 的熱電子注入效率的關(guān)鍵因素，為通過肖特基結(jié)表面改性提高基于TMDC的光電探測器性能提供了一種切實(shí)可行的方法。

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Influence of Surface Roughness on the Photoresponse of WS₂/Pt Schottky Junction

YIN Zeyu1，MUHaichuan1，WANGRuibin2，LIU Jiel （1.SchoolofPhysics，East China UniversityofScience and Technology，Shanghai 200237，China; 2.Instrumental Analysis Center， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： The surface roughness of multilayer WS₂ grown by chemical vapor deposition and modified with platinum nanoparticles（ （PtNPs） was tuned by ultraviolet ozone treatment with the durations ranging from O to 4min The surface roughness （S_a） reached a maximum value of approximately 14nm when the treatment time was 2min ， primarily attributed to the formation of amorphous WO_x due to the oxidation of the WS₂ surface by ultraviolet ozone. As the treatment duration was extended， the underlying fresh layers of multilayer WS₂ were exposed， mitigating the aforementioned oxidation effect. Characterization results demonstrated that the WS₂/Pt Schottky junction treated with ultraviolet ozone for 2 min exhibited superior photoresponse performance in the wavelength range of 40o—900 nm， particularly at 750nm in the near-infrared region， with a responsivity as high as 18A/W ， representing a nearly 60% improvement compared to the untreated WS₂/Pt Schottky junction. This enhanced performance can be primarily attributed to the increased surface roughness of the WS₂ in the WS₂/Pt Schottky junction induced by ultraviolet ozone treatment. The increased roughness not only facilitated the separation of photo-generated electron-hole pairs but also enhanced the hot electron injection from Pt to WS₂

Key words： WS₂ ;Pt nanoparticle;hot electron;UV ozone;photoresponse

（責(zé)任編輯：王曉麗）