添加劑及工藝條件對鋰離子電池用電解銅箔性能的影響研究

中圖分類號：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2025）20-0079-04

Abstract：Theeffctsofdiffrentadditivesandprocessconditionsonthepropertiesofcopperfoilpreparedby electrodepositionereinvestigated.Inheproessofopperfilpreparationbylectrodepositiomethodsingleaditivecollgen， hydroxyethylcellose，andacombinationofaditiveswereusedtoverifyteefectsofaditivesontheroughnessandtensile propertiesofcopperfoilAtthesametime，thecurrentdensityandtemperatureintheprocessconditionswerechangedtoverify theinfluenceofdiferentprocessconditionsonthepropertiesofcopperfoil.Theresultsshowthattheaditionofadditivescan reduce theroughness of copper foil and improve its tensile strength.The best combination of additives is 0.1g/L collagen， 0.6g/L （20 hydroxyethyl cellulose and 0.2g/L polydisulfide sodium.When the current density is 5A/dm² and the temperature is 298K ，the microstructure of theprepared copper foil is good，which meets therequirements of lithium-ion battery.

Keywords： lithium ionbattery;electrolytic copper foil;additive; orthogonal test; copper foil properties

電解銅箔是鋰離子電池的重要材料，制作高性能銅箔對提高鋰離子電池的容量、充放電速率有積極幫助。在現(xiàn)有的銅箔制作方法中，電沉積法具有流程簡單、成本較低等優(yōu)勢，因此得到了廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高銅箔的質(zhì)量和性能，需要合理設(shè)定電沉積法制作工藝中添加劑的濃度、電流密度、溫度等各種條件。

1實(shí)驗(yàn)方法與測試指標(biāo)

1.1配制硫酸鹽銅鍍液

將硫酸溶液與一定量的超純水混合，然后加入硫酸銅并啟動(dòng)磁力攪拌器，至硫酸銅完全溶解后停止攪拌，再加入氯化鈉，以同樣方式攪拌 15min ，得到實(shí)驗(yàn)所需的硫酸鹽銅鍍液。實(shí)驗(yàn)中所用的各類添加劑也需要加入到超純水中完全溶解，以溶液形式保存，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用移液槍將添加劑加入到硫酸鹽銅鍍液中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用電沉積法制作鋰離子電池用銅箔，實(shí)驗(yàn)中所用的電沉積裝置組成結(jié)構(gòu)如下：用一個(gè)容積為1L的有機(jī)玻璃鍍槽作為電鍍槽，選擇一塊表面積為 6cm× 5cm 的純鈦片作為陰極片，粗糙度為 0.25μm ;選擇體積為 2cm³ 的磷銅塊作為陽極。使用導(dǎo)線將電源正負(fù)極與電鍍槽的陽極、陰極連接起來，其中陽極和陰極之間的距離為 10cm 。另外使用一個(gè)恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)鍍液溫度，保證溫度在（ 298±5 ）K之間。在裝置準(zhǔn)備完畢后，按照圖1流程制作銅箔。

銅箔鍍層厚度可以通過調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間進(jìn)行控制，實(shí)驗(yàn)中需要的鍍層厚度為 8μm ，根據(jù)下式可以求得實(shí)驗(yàn)所需的沉積時(shí)間。

式中： d 表示鍍層厚度，單位為 μm;C 表示電化學(xué)當(dāng)量，通常取 1.2g/（A?h）;j 表示電流密度，單位為 A/dm² χ_t 表示沉積時(shí)間，單位為 h;ρΔ 表示銅的密度，通常取

8.9g/cm³;η 表示電流效率，單位為 % ，可通過下式求得

式中： m 表示銅箔的重量，單位為 g;I 表示陰極電流，單位為 ^A，C 和 χ_t 同上式。

1.3 測試指標(biāo)的選取

選取毛面粗糙度、抗拉強(qiáng)度和延伸率3項(xiàng)指標(biāo)評價(jià)添加劑與工藝條件對銅箔性能的影響。各指標(biāo)的評價(jià)方式如下。

1.3.1 毛面粗糙度

使用OlympusDSX510型光學(xué)顯微鏡，設(shè)定放大倍數(shù)為600倍，銅箔的取樣長度為 300μm ，獲取10份樣品。為消除誤差干擾，在每份樣品的3個(gè)不同位置處測量表面粗糙度，將測量得到的3組數(shù)據(jù)求平均值，作為最終結(jié)果。

1.3.2 抗拉強(qiáng)度

使用CERR8007B型萬能試驗(yàn)機(jī)，測量銅箔的抗拉強(qiáng)度。銅箔的取樣寬度為 10mm ，將標(biāo)距設(shè)定為6cm ，拉伸速度設(shè)定為 3mm/min 。為防止試驗(yàn)機(jī)的夾頭凹槽損壞銅箔進(jìn)而影響抗拉強(qiáng)度的測定結(jié)果，在測試前將銅箔樣品的兩端非標(biāo)距段用環(huán)氧樹脂膠黏上鋁片（厚度為 2mm 、長寬均為 1cm ）。為消除誤差干擾，相同條件下的銅箔樣品分別進(jìn)行5次測試，每完成1次測試記錄抗拉強(qiáng)度，然后再進(jìn)行下一次，將5組數(shù)據(jù)求平均值，作為最終結(jié)果2]。

1.3.3 延伸率

在抗拉強(qiáng)度測試中，分別讀取拉伸前后銅箔樣品的長度，拉伸前長度記為L1，拉伸后長度記為L2，則延伸率（入）為

2添加劑對電解銅箔性能的影響

2.1單一添加劑的影響

在電沉積過程中，添加劑的主要作用是加快或者抑制銅離子的還原反應(yīng)，進(jìn)而對電解銅箔的微觀形貌與力學(xué)性能產(chǎn)生直接影響。選取了膠原蛋白、羥乙基纖維素2種常用的添加劑，以銅箔的毛面粗糙度和抗拉強(qiáng)度2項(xiàng)指標(biāo)為例，驗(yàn)證添加劑對點(diǎn)解銅箔的影響。

在膠原蛋白的影響實(shí)驗(yàn)中，基礎(chǔ)鍍液的成分為：200g/L 的無水硫酸銅， 60g/L 的硫酸， 70mg/L 的氯化鈉。向基礎(chǔ)鍍液中分別加入 0.05，0.1，0.15 和 0.2g/L 的膠原蛋白，并設(shè)置空白對照（不加入膠原蛋白）。在羥乙基纖維素的影響實(shí)驗(yàn)中，基礎(chǔ)鍍液成分同上，向基礎(chǔ)鍍液中分別加入 0.05，0.1，0.15 和 0.2g/L 的羥乙基纖維素，并設(shè)置空白對照（不加入羥乙基纖維素）。此外，將電流密度統(tǒng)一設(shè)定為 5A/dm² ，溫度為 298K 在電解銅箔厚度達(dá)到 8μm 后實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出電解銅箔測定晶粒尺寸，結(jié)果見表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，基礎(chǔ)鍍液（未加入添加劑）中得到的銅箔平均晶粒尺寸為 94nm 。向基礎(chǔ)鍍液中加入膠原蛋白后，銅箔的平均晶粒尺寸減小，并且所加膠原蛋白的濃度越大，晶粒尺寸越小，兩者成負(fù)相關(guān)，說明膠原蛋白可以起到細(xì)化晶粒的效果。同理可得，羥乙基纖維素也有細(xì)化晶粒的作用，但是在相同實(shí)驗(yàn)條件下其效果不如膠原蛋白。

膠原蛋白與羥乙基纖維素對電解銅箔毛面粗糙度、抗拉強(qiáng)度2項(xiàng)指標(biāo)的影響如圖2、圖3所示。

由圖2可知，在未加入膠原蛋白 （0g/L） 時(shí)，電解銅箔的毛面粗糙度較大，為 5.4μm ；在加入濃度為0.05g/L 的膠原蛋白后，銅箔的粗糙度立刻發(fā)生了顯著的下降，之后繼續(xù)增加膠原蛋白的濃度，銅箔粗糙度的變化不明顯，基本上穩(wěn)定在 1～2μm 之間。在未加入膠原蛋白時(shí)，銅箔的抗拉強(qiáng)度較低，僅為 168MPa 在加入濃度為 0.05g/L 的膠原蛋白后，銅箔的抗拉強(qiáng)度有明顯的提升，達(dá)到了 344MPa_? 進(jìn)一步升高膠原蛋白的濃度，銅箔抗拉強(qiáng)度也會持續(xù)增加，但是膠原蛋白濃度超過 0.1g/L 后抗拉強(qiáng)度的增速變緩。

由圖3可知，加入羥乙基纖維素也能起到降低銅箔毛面粗糙度和提升銅箔抗拉強(qiáng)度的效果，說明羥乙基纖維素與膠原蛋白2種添加劑對電解銅箔的影響類似4。但是無論是毛面粗糙度還是抗拉強(qiáng)度，羥乙基纖維素的影響均要差于膠原蛋白。

2.2 組合添加劑的影響

在電沉積法制作銅箔過程中，如果同時(shí)加人多種添加劑，它們之間也會相互影響，進(jìn)而影響電解銅箔的制備。為了探究這種影響，選擇了膠原蛋白、羥乙基纖維素和聚二硫二丙烷磺酸鈉3種添加劑，每一種添加劑設(shè)置3個(gè)濃度梯度，進(jìn)行電沉積法制備電解銅箔的正交試驗(yàn)，電流密度和溫度同上，其他試驗(yàn)設(shè)置見表2。

對以上9組實(shí)驗(yàn)制得的銅箔分別進(jìn)行毛面粗糙度、抗拉強(qiáng)度以及延伸率的測試，測試結(jié)果見表3。

由表3數(shù)據(jù)可知，試驗(yàn)3、6、8組的電解銅箔毛面粗糙度均在 3μm 以上，其他6組則在 2～3μm 之間，差別不大；抗拉強(qiáng)度方面，試驗(yàn)2、4、8組的銅箔抗拉強(qiáng)度均超過了 300MPa ;延伸率方面，9組試驗(yàn)的銅箔延伸率均在 5%～6% 之間，沒有明顯差異。綜合來看，試驗(yàn)4組制得的銅箔具有粗糙度較小、抗拉強(qiáng)度較大的特點(diǎn)。因此添加劑的最佳組合為 0.1g/L 的膠原蛋白 $＼ 、 0 . 6 ＼ ＼underline { { ＼mathrm { g / L } } }$ 的羥乙基纖維素和 0.2g/L 的聚二硫二丙烷磺酸鈉。

3工藝條件對電解銅箔性能的影響

3.1 電流密度的影響

向基礎(chǔ)鍍液中加入最佳組合添加劑后，分別在3、5、10和 15A/dm² 的電流密度下進(jìn)行電沉積法制備銅箔的試驗(yàn)。在得到鍍層厚度為 8μm 的銅箔后，置于掃描電子顯微鏡下觀察銅箔的微觀形貌。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度超過 5A/dm² 時(shí)，在銅箔表面可以觀察到數(shù)量較多的大尺寸結(jié)晶，毛面粗糙度較大；抗拉強(qiáng)度方面，隨著電流密度增加，銅箔抗拉強(qiáng)度下降，并且在電流密度超過 5A/dm² 時(shí)下降速度更快。延伸率基本不受電流密度的影響。綜上，使用沉積法制備銅箔時(shí)，可以將生產(chǎn)工藝中的電流密度設(shè)定為 5A/dm² 。

3.2 溫度的影響

溫度也是沉積法制備銅箔工藝中比較重要的影響因素，鍍液條件同上，電流密度為 5A/dm²"，分別在398、308、318K溫度下制備銅箔，并觀察其微觀形貌。結(jié)果表明，溫度對銅箔微觀形貌影響明顯，隨著溫度的增加，銅箔表面可以觀察到許多球狀結(jié)晶顆粒，粗糙度增加。由于肉眼可見銅箔表面失去光澤，不符合鋰離子電池的使用要求，因此沒有必要進(jìn)行力學(xué)性能測試。

4結(jié)束語

使用電沉積法制作銅箔時(shí)，通過組合使用膠原蛋白等多種添加劑，以及設(shè)定合理的電流密度、溫度，可以在降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率的基礎(chǔ)上，讓銅箔的粗糙度更低、抗拉強(qiáng)度和延伸率更高，從而提升鋰離子電池的容量與安全性。

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