Sm摻雜 CeO₂/C 復(fù)合物的制備及其對二氧化碳加甲醇生成碳酸二甲酯性能的影響研究

中圖分類號：TQ225.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2025）20-0075-04

Abstract： Compounding cerium oxide （ceO₂） with carbon is an effective means to optimize the chemical environment around catalyticactivesites.Inthispaper，theefectofSmelementcontentonthecatalyticactivityofcarbon-cerumoxidecomposie 1 CeO₂/C ）wasinvestigated. The results showed that the space-time yield of the 3% Sm-CeO/C catalyst was ashigh as 4.06 mmol/gcat at a pressure of 6.9MPa and a temperature of 140‰ for 2 hours.Combined with material characterization，it was foundthatSmdopingcouldinducethegenerationofoxygenvacancies（O.）inthecatalyst，furterimprovingtheactivityof the catalyst.

Keywords： DMC; CeO₂/C composite; doping modification; oxygen vacancy; catalytic activity

隨著工業(yè)的快速發(fā)展， CO₂ 排放量逐年遞增，由此引發(fā)的大氣污染問題已成為當(dāng)前亟需應(yīng)對的關(guān)鍵環(huán)境挑戰(zhàn)。 CO₂ 作為自然界中豐富的碳源，其高效轉(zhuǎn)化為CO、CH₄、C₂H₄ 及 C₂H₅OH 等化合物的研究，已成為當(dāng)前科研領(lǐng)域的熱門話題。與此同時，碳酸二甲酯（DMC）憑借結(jié)構(gòu)中包含的甲基、甲氧基、羰基等官能團(tuán)，在化工生產(chǎn)中發(fā)揮著廣泛的作用。而將 CO₂ 與甲醇直接轉(zhuǎn)化為DMC的過程，因其高原子經(jīng)濟(jì)性、無毒特性以及原料成本低廉易得等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。而在這個過程中，選擇合適的催化劑至關(guān)重要。與均相催化劑相比，非均相催化劑具備易于回收、制備簡便以及使用壽命長等優(yōu)勢。其中，氧化鈰（ CeO₂ 基催化劑具有豐富的氧空位和可調(diào)的酸堿性，已被廣泛應(yīng)用于 CO₂ 和甲醇直接合成DMC的研究中1。

在自前主流揭示的催化機理中，受到廣泛認(rèn)可的是酸堿催化理論。即催化劑的陽離子作為路易斯酸活化甲醇，陰離子作為路易斯堿活化二氧化碳，因此

DMC的產(chǎn)率高度依賴于催化劑的堿度和酸度[2]。隨著對研究的逐漸深入，氧空位作為路易斯堿被認(rèn)為是一種吸附 CO₂ 的活性位點。Liu等的研究發(fā)現(xiàn)， CeO₂ 基催化劑中的空位含量與DMC的產(chǎn)率存在相關(guān)性。此外，有研究通過冷凝回流法制備出了具有更高氧空位含量的 CeO₂ 納米棒，這種催化劑能夠顯著提升DMC的產(chǎn)率。

通過向 CeO₂ 中摻入不同的雜原子，不僅可以改變催化劑表面的酸堿位點性質(zhì)，還可以有效調(diào)節(jié) CeO₂ 中的氧空位。此外，將 CeO₂ 與碳進(jìn)行復(fù)合改性也成為增加氧空位含量的有效方式。Jiang等通過熱分解Ce基有機金屬骨架（Ce-BTC），一步合成了 CeO₂ 與碳的復(fù)合物。結(jié)果表明，在不同氣氛下煅燒會改變催化劑的氧空位濃度。其中在氮氣氣氛下制備的 CeO₂ 與碳復(fù)合物，由于氧空位含量最高，表現(xiàn)出最佳的活性。

基于以上思路，我們首次將 s_m 摻雜在Ce-BTC的前驅(qū)體中，通過一步煅燒法得到 s_m 原位摻雜的CeO₂ 與碳的復(fù)合物。該方法旨在通過碳復(fù)合和原位摻雜的協(xié)同作用，增強 CeO₂ 的活性，進(jìn)而提升DMC的產(chǎn)率。

1實驗

1.1試劑

硝酸鈰六水合物 （Ce（NO₃）₃?6H₂O，99.95% 、硝酸鈔六水合物 （Sm（NO₃）₃?6H₂O，99.9% ）、均苯三甲酸0 H₃BTC，98% ）碳酸二甲酯 （CH₃O）₂CO，99% ），來自上海麥克林生化科技股份有限公司；無水乙醇（ C₂H₅OH 99.5% ）、甲醇（ CH₄O，99.5% ），來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用水為去離子水，所有試劑無需純化直接使用。

1.2 催化劑制備

Ce-BTC是根據(jù)先前研究中描述的方法合成的：在燒杯中混合 60mL （2號 CH₄0 和 60mLC₂H₅OH ，隨后將2.6gCe（NO₃）₃?6H₂O 加入制備好的混合溶液中，攪拌溶解得到溶液1。將 3.2gH₃BTC 溶于 60mL 去離子水中得到溶液2。將溶液2倒入溶液1，并在室溫下攪拌 30min 后靜置 12h 得到 Ce-BTC 。 s_m 摻雜的Ce-BTC除了在合成溶液1時，將 Sm（NO₃）₃?6H₂O 、Ce（NO₃）₃?6H₂O 以不同的摩爾比加入制備好的混合醇溶液中，其他步驟與合成Ce-BTC一致，得到CexSmy-BTC，其中 x，y 表示Ce和 Sm 的摩爾比 _{（x：y=0.97：0.03} 、0.95：0.05）。將制備的MOF材料在 Ar 氛圍下，以 5^cmin 的升溫速率升至 600^°C ，保持 2h ，得到的催化劑分別命名為 CC，3%SCC，5%SCC

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克D8型X射線多晶衍射儀（XRD）對樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析， CuKα 射線，管電壓 40kV ，管電流 40mA ，掃描范圍 2θ=10～80^° ，掃描速率 10^°?min^-1 步長 0.0174^° ；采用法國堀場公司LabRamHREvolu-tion型Raman光譜對樣品摻雜物質(zhì)分散程度以及表面氧空位進(jìn)行分析，Visiblewavelength： 532nm ，UVwavelength： 325nm ;采用國儀量子技術(shù)（合肥）股份有限公司EPR200-Plus型順磁共振儀 100K 低溫條件下對樣品空位相對含量以及種類進(jìn)行分析；采用美國賽默飛世爾公司K-AlphaPlus型X-射線光電子能譜（XPS）對樣品元素價態(tài)、結(jié)合能、表面元素含量及氧空位進(jìn)行分析，Al-Kα輻射（ 1486.6eV ）功率為 150W ；熱重分析使用德國耐馳儀器TG209F1Libra熱分析儀。

1.4 催化劑評價

催化劑的活性評價在連續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行：將 0.1g 催化劑和 30mL 甲醇加入到反應(yīng)釜中，并設(shè)定攪拌速率為 1000r/min 。隨后，向反應(yīng)釜中通入 CO₂ ，直至其壓力達(dá)到 3.2MPa 后，將溫度升高到 140^°C 時開始反應(yīng)。反應(yīng) 2h 后，待反應(yīng)釜冷卻并釋放壓力，收集液體產(chǎn)物。使用了配備有FID檢測器（HP-AL/KCL， 50m× 0.320mm 的Agilent7820A型氣相色譜儀對收集的產(chǎn)物進(jìn)行分析，并用公式（1計算DMC的產(chǎn)率。

Y_DMC=n_{DMC（mmol）}/m_{catalyst（g）}°

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1X射線粉末衍射

圖1為 x%Sm-CeO₂/C 的XRD圖譜。從圖中可以看出，在 2θ=27.9^°，32.8^°，47.5^°，56.3^° 處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)螢石結(jié)構(gòu) CeO₂（PDF#34-0394） 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。而在 2θ=22^° 左右位置出現(xiàn)的衍射峰，則歸屬于石墨碳的（002）晶面，這表明形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。放大 25～38^° 之間的XRD圖譜（圖1（b）），可以看出 3%5CC、5%SCC（111） 晶面的特征衍射峰向高角度發(fā)生了偏移，這是因為 Sm³⁺ 誘導(dǎo) CeO₂ 晶格發(fā)生畸變。特別注意到， 3%5CC 的偏移更為明顯，這可能是 3% 的摻量更有效地使 Sm 進(jìn)入到 CeO₂ 的晶格中。

2.1.2X射線光電子能譜

為了進(jìn)一步研究 s_m 摻雜對氧空位的影響，通過XPS對催化劑中組成元素的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了分析。對圖2（a）中的O1s圖譜進(jìn)行分峰擬合可以看到，位于529.5～531.0eV 的峰歸屬于晶格氧 （O_L），531.0～532.0eV 處峰則對應(yīng)于氧空位 （0_v） ，而 532.5～333.0eV 處峰則代表了化學(xué)吸附氧 （O_d）^[7]_o 從表1可知， 3%5CC 具有最高的 0_v 含量，這初步說明 Sm³⁺ 會誘導(dǎo) CeO₂ 中產(chǎn)生0_v 。然而， 5%5CC 的 0_v 含量卻呈現(xiàn)出下降趨勢，這揭示了過量摻雜的 Sm³⁺ 可能會導(dǎo)致過度誘導(dǎo)現(xiàn)象。

圖2（b）為Ce3d的XPS圖譜，其中Ce3d能級中的 Ce⁴⁺ 有3種電離狀態(tài)，它們在圖譜中分別被標(biāo)記為U^′′′（V^′′′）Ω，U^′′（V^′′） 和U（V）。而 Ce³⁺ 則展現(xiàn)出2種電離狀態(tài)，在圖譜中對應(yīng)為 U^′（V^′） 和 U⁰（V⁰） 。 5%5CC 表現(xiàn)出0.46的最高 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 比，在鈰還原過程中，氧原子被去除形成氧空位， Ce⁴⁺ 離子價態(tài)降低到 ³⁺ 以保持電中性。因此，每個氧空位通常與2個 Ce³⁺ 離子相關(guān)聯(lián)。這也說明了其氧空位濃度最高8]。

2.1.3 拉曼光譜

在圖3中， 485cm^-1 處的峰對應(yīng)于螢石結(jié)構(gòu)中Ce-O鍵的 F_2g 振動模式。結(jié)果顯示， 3%5CC （204號 F_2g 峰半峰寬顯著增大，譜帶強度的變寬和減弱暗示著材料中的 0_v 的增多。隨著 Sm³⁺ 摻雜量的增加， F_2g 峰逐漸向高波數(shù)方向偏移，推測是由于 Sm 成功摻入到了鈰晶格中，這與XRD結(jié)果相一致。

下反應(yīng) ^2h 后，其時空產(chǎn)率達(dá)到了 4.06mmol/gcat ，這主要是因為 3% 的 s_m 摻雜量可以產(chǎn)生最多的 0_v 。有研究表明， CO₂ 和 CH₃OH 分子在金屬摻雜的 CeO₂ 二元氧化物上會產(chǎn)生競爭吸附，而金屬的摻雜產(chǎn)生的氧空位可以在適度鈍化 CH₃OH 吸附的基礎(chǔ)上增強了CO₂ 的吸附和活化。此外，適度地?fù)诫s CeO₂ 能有效抑制不利的三鍵甲氧基的形成，促進(jìn)有利的雙齒碳酸酯和橋聯(lián)甲氧基中間體的形成[10]。

2.2 催化劑評價

催化劑活性評價如圖4所示，DMC產(chǎn)率隨 s_m 的摻入含量呈現(xiàn)火山型分布。其中， 3%5CC 表現(xiàn)出最高的DMC催化活性，在 6.9MPa 的壓力和 140^°C 的溫度

3結(jié)論

本文通過熱解MOF的方法，成功地將 s_m 摻雜到CeO₂ 與碳的復(fù)合物中，研究結(jié)果表明：

1）在 6.9MPa.140^qC 下， 3%5CC 的DMC催化活性可達(dá) 4.06mmol/gcat 。

2）Sm³⁺ 在 CeO₂ 中的摻入對 0_v 存在誘導(dǎo)效應(yīng)，過量的 Sm³⁺ 摻入反而會降低催化材料中的 |0_v| 。

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