NaY(MoO4)2: Sm3+熒光材料的制備及其發(fā)光性能的研究

趙政愷　史忠祥　王晶　李翔

摘????? 要：采用傳統(tǒng)水熱反應(yīng)一步合成出一系列與基質(zhì)同相的Sm³⁺離子摻雜NaY（MoO₄）₂熒光粉。XRD、SEM、粒度分布和發(fā)光光譜等測(cè)試結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為具有四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的微米顆粒，且當(dāng)更多Sm³⁺取代Y³⁺離子后，會(huì)引起晶胞常數(shù)增大。此外，當(dāng)引入EDTA-2Na后，其顆粒尺寸在減小的同時(shí)，形貌亦由八面體演變至長(zhǎng)方體，這是EDTA-2Na控制顆粒生長(zhǎng)以及對(duì){001}晶面的優(yōu)先作用吸附所致。最后，在814 nm近紅外光激發(fā)下，可觀察到565 nm綠光、600 nm橙光以及647 nm與706 nm處的紅光發(fā)射，其中綠光發(fā)射源自Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2躍遷，橙光由Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2躍遷產(chǎn)生，而紅光則分別歸屬于⁴G_5/2→⁶H_9/2和⁴G_5/2→⁶H_11/2躍遷。

關(guān)? 鍵? 詞：NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺；水熱反應(yīng)；EDTA-2Na

中圖分類號(hào)：O614.33⁺7? ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ????文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1576-05

近年來(lái)，受益于科學(xué)技術(shù)的快速進(jìn)步，材料表征手段也逐漸向多樣化與精細(xì)化發(fā)展。對(duì)于稀土發(fā)光材料而言，深入了解激活離子的發(fā)光特性有助于探尋其發(fā)光機(jī)理，同時(shí)更有利于拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)如今，針對(duì)稀土發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)與研究早已超越了照明領(lǐng)域范疇，生物標(biāo)記、防偽檢測(cè)、染料敏化太陽(yáng)能電池等高新技術(shù)均為稀土發(fā)光材料的應(yīng)用提供了展示舞臺(tái)^[1-3]。

稀土摻雜鉬酸鹽基質(zhì)材料是稀土發(fā)光材料的重要組成部分，其中白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽在具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，亦具有良好的光學(xué)性能。白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽多以堿土鉬酸鹽AMoO₄（A=Ca、Sr、Ba）的形式存在，且引入的+3價(jià)稀土離子通過(guò)取代+2價(jià)金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到基質(zhì)晶格中，但這可能會(huì)引起晶格畸變或缺陷，從而不利于發(fā)光^[4]。相反，對(duì)于同樣具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的NaY（MoO₄）₂材料而言，稀土離子與基質(zhì)中的Y³⁺屬于同價(jià)態(tài)替換，并且材料自身的最大聲子能量較低，故適合作為稀土發(fā)光材料的基質(zhì)。此外，該材料還因具有高平均折射率、低輻射損傷、低余輝和高X射線吸收系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注^[5-8]。近年來(lái)，受利益驅(qū)使假冒偽劣活動(dòng)日漸猖獗，其已成為制約國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一大公害。而國(guó)家在加大打擊力度的同時(shí)，科技工作者也在致力探索新型有效的防偽手段，其中熒光防偽技術(shù)可通過(guò)檢測(cè)涂覆或印刷于載體表面的熒光材料實(shí)現(xiàn)防偽目的，并以穩(wěn)定性好、防偽性強(qiáng)、隱蔽性高、耐光漂白等特點(diǎn)，得到了業(yè)界的廣泛認(rèn)可^[9]。目前，808、980、1 550 nm是最常用的幾種近紅外激發(fā)波長(zhǎng)，當(dāng)安全圖案受到激發(fā)后，通過(guò)稀土離子的輻射躍遷可產(chǎn)生不同顏色的可見(jiàn)光發(fā)射，從而起到防偽之目的。上述激發(fā)波長(zhǎng)相對(duì)單一，容易被不法分子利用，若能在近紅外波段開(kāi)發(fā)出更多適應(yīng)稀土離子的激發(fā)波長(zhǎng)，這無(wú)疑會(huì)大大提升防偽材料的安全性能。本文選擇NaY（MoO₄）₂作為Sm³⁺摻雜基質(zhì)，通過(guò)一步水熱反應(yīng)合成出具有橙光發(fā)射特性的NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺熒光粉，并對(duì)產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸及發(fā)光性能予以討論。

1? 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ?試劑

六水合硝酸釔（Y（NO₃）₃·6H₂O）、六水合硝酸釤（Sm（NO₃）₃·6H₂O），分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；鉬酸鈉（Na₂MoO₄·2H₂O）、無(wú)水乙醇（C₂H₆O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），天津大茂化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)所需去離子水為實(shí)驗(yàn)室設(shè)備自制。

1.2 ?樣品制備

首先，根據(jù)式NaY_1-x（WO₄）₂： xSm³⁺（x為摩爾分?jǐn)?shù)0.5％、1.0％、3.0％、5.0％、8.0％、10.0％），依次移取適量的Y（NO₃）₃ （0.2 mol·L^-1）與Sm（NO₃）₃ （0.01 mol·L^-1）溶液于100 mL燒杯中，經(jīng)磁力攪拌20 min后得稀土硝酸鹽混合液。之后，向稀土硝酸鹽混合液中添加乙二醇作為混合溶劑并加入適量EDTA-2Na作為表面活性劑。最后，將40 mL溶有1.935 6 g Na₂MoO₄的澄清液緩慢滴入上述溶液中。以上步驟完成后，調(diào)節(jié)混合液的pH約等于5，并持續(xù)攪拌30 min，得前驅(qū)體溶液。之后，將前驅(qū)體溶液移入水熱反應(yīng)釜并于180 ℃保溫24 h，離心，干燥，終得NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺熒光粉。

1.3 ?樣品表征

使用荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀測(cè)試樣品的相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射（λ=0.154 06 nm），工作電壓與電流分別為40 kV和40 mA?；诘聡?guó)卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（工作電壓5.0 kV）對(duì)粉體的微觀形貌進(jìn)行放大觀察。采用日本Hitachi公司的F-4600型熒光分光光度計(jì)，記錄熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜，激發(fā)光源為 150 W的氙燈。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 物相分析

圖1（a）為不同Sm³⁺摩爾分?jǐn)?shù)的熒光粉NaY（MoO₄）₂：xSm³⁺（x=0.5%～10.0%）的XRD圖。如圖1（a）所示，各摩爾分?jǐn)?shù)樣品的衍射峰均與NaY（MoO₄）₂的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（PDF No.52-1802）匹配，故所得樣品全部呈四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)，且各處衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度及半高寬基本一致，說(shuō)明在研究摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，Sm³⁺的摩爾分?jǐn)?shù)變化未對(duì)復(fù)式鉬酸鹽熒光粉的物相結(jié)構(gòu)造成影響。其原因可解釋為，鑭系稀土離子間具有相近的離子半徑與相似的化學(xué)性質(zhì)，在低摩爾分?jǐn)?shù)摻雜時(shí)Sm³⁺會(huì)優(yōu)先替換Y³⁺進(jìn)入基質(zhì)晶格，故不會(huì)引起位錯(cuò)、空位等晶格缺陷。

為進(jìn)一步了解合成熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)NaY（MoO₄）₂的結(jié)構(gòu)模型^[10]，采用GSAS程序?qū)aY（MoO₄）₂：3.0％Sm³⁺樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修，見(jiàn)圖1（b）。很明顯，XRD譜線與理論上的擬合結(jié)果具有較好的一致性，說(shuō)明樣品為純四方相的NaY（MoO₄）₂。在此基礎(chǔ)上，表1給出了各摩爾分?jǐn)?shù)產(chǎn)物的Rietveld精修結(jié)果。基于表1中數(shù)據(jù)可知，樣品的晶貌參數(shù)隨Sm³⁺摩爾分?jǐn)?shù)的升高而增大，這是因?yàn)榕cY³⁺（1.019 ?，CN=8）相比，Sm³⁺（1.08?，CN=8）的離子半徑略大，當(dāng)Y³⁺被Sm³⁺取代后會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹，從而引起晶胞參數(shù)增大。

2.2? 形貌分析

圖2給出了未加入與加入EDTA-2Na所得NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺熒光粉的SEM圖。由圖2可知，未加入EDTA-2Na的樣品顆粒呈八面體狀，且八面體的各個(gè)面、頂點(diǎn)、棱均清晰可辨，平均粒徑約??? 5.69 μm。當(dāng)引入EDTA-2Na后，八面體顆粒消失，取而代之的是形貌規(guī)則且尺寸較小的長(zhǎng)方體顆粒，此時(shí)平均粒徑約1.74 μm。

基于上述分析易知，表面活性劑EDTA-2Na在控制粒子尺寸與形貌方面發(fā)揮著重要作用。EDTA-2Na是一種重要的絡(luò)合劑，對(duì)金屬離子特別是稀土離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，其與Y³⁺可形成穩(wěn)定常數(shù)logβ（25 ℃）約為18.09的絡(luò)合物^[11]。絡(luò)合劑與稀土離子的絡(luò)合常數(shù)越大，表示其絡(luò)合能量越強(qiáng)，即控制顆粒粒徑的能力越強(qiáng)，那么所得顆粒的粒徑越小。對(duì)于本工作而言，由于稀土離子（RE³⁺）與EDTA-2Na可形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物RE-EDTA二鈉，因此當(dāng)絡(luò)合物與Na₂MoO₄相遇后，RE³⁺可被緩慢而均勻地釋放到溶液中，從而減緩RE³⁺與Na₂MoO₄的反應(yīng)速率。此外，水熱過(guò)程中從絡(luò)合物釋放出的EDTA-2Na分子結(jié)合到正在生長(zhǎng)的顆粒表面，其較大的空間位阻限制了顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，進(jìn)而達(dá)到控制顆粒粒徑的目的^[12-13]，故加入EDTA-2Na后，樣品顆粒的尺寸減小。

基于Donnay-Harker理論與相關(guān)研究可知，對(duì)于四方相晶體而言，其各晶面的表面能高低各不相同；且在四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的NaY（MoO₄）₂晶體中{001}晶面的表面能要高于其他晶面^[14-16]。引入表面活性劑后，EDTA-2Na分子與NaRE（MoO₄）₂中的各晶面間的相互作用會(huì)在很大程度上降低晶體的生長(zhǎng)速率，而EDTA-2Na與{001}晶面的相互作用要強(qiáng)于其他晶面，故EDTA-2Na分子會(huì)優(yōu)先吸附于{001}晶面并使其生長(zhǎng)速率降低，以致形成方磚樣的長(zhǎng)方體顆粒。

2.3? 熒光性能分析

圖3（a）給出了648 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下所得熒光粉在700～850 nm區(qū)間內(nèi)的激發(fā)光譜。圖中，激發(fā)峰主要位于728、756、814、842 nm處，其中最強(qiáng)峰位于814 nm處，因此以該波長(zhǎng)作為測(cè)試發(fā)射光譜的激發(fā)波長(zhǎng)。

圖3（b）給出了近紅外（814 nm）光源激發(fā)下，NaY（MoO₄）₂：xSm³⁺（x=0.5%～10.0%）熒光粉的發(fā)射光譜。圖中，最強(qiáng)峰位于647 nm處，而600、565、706 nm處的發(fā)射強(qiáng)度則依次減弱，且上述均發(fā)射峰均屬于典型的Sm³⁺特征發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)⁴G_5/2→⁶H_9/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2、⁴G_5/2→⁶H_5/2與⁴G_5/2→⁶H_11/2能級(jí)躍遷。該結(jié)果說(shuō)明NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺熒光粉可被近紅外光有效激發(fā)繼而實(shí)現(xiàn)橙光發(fā)射。

由圖3（b）插圖可見(jiàn)，隨著Sm³⁺摩爾分?jǐn)?shù)升高各發(fā)射峰強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)；且當(dāng)Sm³⁺摩爾分?jǐn)?shù)為3.0％時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)最大值。繼續(xù)增加Sm³⁺摩爾分?jǐn)?shù)，由于猝滅效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度驟減。雜質(zhì)猝滅引起的熒光強(qiáng)度減弱是導(dǎo)致熒光粉NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺濃度猝滅的根本原因。體系中同種激活離子所處的激發(fā)能態(tài)均是相同的；當(dāng)Sm³⁺摩爾分?jǐn)?shù)升高時(shí)，這些能態(tài)會(huì)足夠近地靠攏，因此極易發(fā)生能態(tài)間的能量轉(zhuǎn)移。而當(dāng)激活劑的摩爾分?jǐn)?shù)升至某一固定數(shù)值后，Sm³⁺在相互靠近的同時(shí)，離子間的能量損失與相互作用也會(huì)隨之增強(qiáng)，使能量通過(guò)猝滅雜質(zhì)中心消耗于基質(zhì)晶格振動(dòng)中，從而導(dǎo)致熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度銳減。

2.4? CIE色度分析

色度是衡量材料顯示與發(fā)光特性的重要指標(biāo)，常以色坐標(biāo)形式對(duì)熒光材料的色度性質(zhì)予以定量描述。依據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)頒布的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，使用CIE-1931色坐標(biāo)軟件對(duì)圖3（b）中各樣品的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行色坐標(biāo)計(jì)算，結(jié)果列于表2。此外，基于表中數(shù)據(jù)繪制出814 nm波長(zhǎng)激發(fā)下樣品的x，y色品坐標(biāo)圖，見(jiàn)圖4。由圖4可知，在814 nm近紅外光激發(fā)下，各組樣品的色坐標(biāo)均落于橙光區(qū)域內(nèi)。

3 ?結(jié) 論

1）以EDTA-2Na作為表面活性劑，在乙二??? 醇-水體系中基于水熱反應(yīng)合成出一系列Sm³⁺離子摻雜NaY（MoO₄）₂熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)，Sm³⁺離子的引入未影響基質(zhì)NaY（MoO₄）₂的相結(jié)構(gòu)，但離子半徑的差異會(huì)使其晶格膨脹，進(jìn)而導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大。

2）當(dāng)引入EDTA-2Na后，形貌由八面體演變至長(zhǎng)方體，并且顆粒尺寸亦由5.96 μm減小至

1.74 μm，該結(jié)果與EDTA-2Na的空間位阻效應(yīng)以及對(duì)NaY（MoO₄）₂晶體中{001}晶面生長(zhǎng)速率的調(diào)控有關(guān)。

3）在814 nm近紅外光輻射激發(fā)下，熒光粉NaY（MoO₄）₂： Sm³⁺呈現(xiàn)出典型的Sm³⁺特征發(fā)射，其猝滅摩爾分?jǐn)?shù)為3.0％。色度分析結(jié)果顯示，該熒光粉是一類具有橙光顯色特性的優(yōu)異稀土發(fā)光材料，在對(duì)于提高防偽保密程度具有積極意義。

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Preparation and Luminescent Properties of

NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺ Phosphors

ZHAO Zheng-kai， SHI Zhong-xiang WANG Jing LI Xiang

（College of Materials Science and Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian Liaoning 116028， China）

Abstract： A series of Sm³⁺ ion doped NaY（MoO₄）₂ phosphors were synthesized by traditional hydrothermal method. The structure， morphology and luminescence properties of the synthesized materials were examined by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， size distribution and fluorescence spectrometer， respectively. The results showed that the obtained product was micron particles with tetragonal scheelite structure， and when more Sm³⁺ replaced Y³⁺ ions， the cell constant increased. In addition， when EDTA-2Na was introduced， the particle size decreased， and the morphology also changed from octahedron to cuboid， which was caused by EDTA-2Na controlling the particle growth and preferential adsorption on the {001} crystal plane. Finally， under 814 nm excitation， NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺ had the 565 nm green emission peak， 600 nm orange emission peak as well as red emission peaks at 647 nm and 706 nm. The green emitting light resulted from the energy level transition of ⁴G_5/2→⁶H_5/2 of Sm³⁺， orange emitting light was from the transition of ⁴G_5/2→⁶H_7/2 of Sm³⁺， and red light were from the transitions of ⁴G_5/2→⁶H_9/2 and ⁴G_5/2→⁶H_11/2， respectively.

Key words： NaY（MoO₄）₂：Sm³⁺; Hydrothermal reaction; EDTA-2Na