鐵鎳電池負(fù)極研究進(jìn)展

王曉函，楊少華，李繼龍

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159）

傳統(tǒng)化石燃料的應(yīng)用為人類(lèi)社會(huì)發(fā)展帶來(lái)了前所未有的繁榮和福祉。但是，人類(lèi)活動(dòng)造成的過(guò)多的二氧化碳排放量對(duì)全球溫度和海洋酸度產(chǎn)生了負(fù)面影響。除此之外，化石燃料是一種不可再生的資源，化石能源的枯竭將迫使人們尋求替代碳源達(dá)到維持可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的目標(biāo)。風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能、地?zé)崮艿榷喾N能源是這方面很有前景的途徑，但是，這些能源的利用受到了時(shí)間性和空間性以及成本問(wèn)題的限制難以大規(guī)模使用[1-4]，儲(chǔ)能器件的研究對(duì)于提高可再生能源的利用效率非常關(guān)鍵[5]。目前廣泛應(yīng)用的電池包括：鋰離子電池、鈉離子電池、鎳氫電池、鎳鉻電池、鉛酸電池和水系電池等[6-11]。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，水系鎳鐵電池具有很多優(yōu)點(diǎn)：鐵在地殼中分布廣，負(fù)極材料容易獲得且成本較低，適用于未來(lái)的大規(guī)模能源儲(chǔ)備；鐵鎳電池能承受過(guò)充和過(guò)放，在自然或人為不利的條件下更加安全可靠；使用對(duì)環(huán)境更友好的電解液，有效阻止了有機(jī)電解液在充放電過(guò)程中的安全問(wèn)題。雖然鐵鎳電池未來(lái)的應(yīng)用前景廣闊，但是材料科學(xué)的核心問(wèn)題仍然存在，并造成了很多問(wèn)題，包括能量密度不足、循環(huán)性有限、大量的氫氣析出、速率性能不佳等。本文主要介紹了研究人員近年來(lái)對(duì)于鐵鎳電池的應(yīng)用和優(yōu)化，并對(duì)未來(lái)的鐵鎳電池發(fā)展進(jìn)行了展望[12]。

1 鐵鎳電池的工作原理

鐵鎳電池主要包括：正極、負(fù)極、電池隔膜、電解液、正負(fù)極極耳5部分。負(fù)極材料主要采用鐵粉、氧化鐵以及四氧化三鐵等鐵基材料，正極使用氧化鎳或氫氧化鎳等鎳基材料，電解液使用高離子電導(dǎo)率的KOH或NaOH的強(qiáng)堿性溶液，一般要加入適量濃度的LiOH，加入LiOH主要的作用是鋰離子在鐵氧化物的晶格內(nèi)還原，生成嵌人式中間產(chǎn)物L(fēng)ixFeyOZ，隨后進(jìn)一步被還原為金屬鐵和氫氧化鋰。氫氧化鋰提高了電池容量，防止循環(huán)過(guò)程中容量衰減，有利于鎳電極的動(dòng)力學(xué)性能。它延長(zhǎng)了有效的充電平臺(tái)，延緩氧氣析出，鋰的存在能夠促進(jìn)Ni+的生成，而Ni+能夠提高電極容量。此外，鋰還降低正極活性物質(zhì)的膨脹趨勢(shì)，但是增加了電解質(zhì)的電阻。OH-作為電解液主要的成分，可以和電池的正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行充分的電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的具體方程式如式（1）至式（5）所示。工作原理如圖1所示。

圖1 工作原理圖[12]

負(fù)極反應(yīng)：

正極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

2 基于鐵鎳柔性電池負(fù)極的研究進(jìn)展

隨著可穿戴和可拉伸器件的蓬勃發(fā)展，迫切需要開(kāi)發(fā)具有高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、柔韌性好、輕量化、薄化和可靠性好的匹配儲(chǔ)能器件，研究人員設(shè)計(jì)了具有高能量密度和高效率的柔性鋰離子電池，然而由于其安全性能、高成本、功率密度不理想以及工作溫度等問(wèn)題，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。因此，水充電池具有離子和電子傳遞速度快、環(huán)保、成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，可成為柔性電池未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

ZENG[13]等設(shè)計(jì)了一種新型高能量密度、高速率無(wú)膜鎳分層納米結(jié)構(gòu)FeOx@Bi2S3/rGO和Ni(OH)2/rGO/ CNTs復(fù)合材料的電極材料，以bmimbr基凝膠為電解質(zhì)制備了鐵電池。優(yōu)化后的電極由于其獨(dú)特的立體定向特性，具有較高的比容量、倍率能力、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和較低的自放電能力，在0.5 A·g-1的條件下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)9 000次循環(huán)的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性（91.4%保留率）。在0°～135°彎曲角度下對(duì)鐵電池進(jìn)行了研究。高度一致的充放電曲線顯示了較高的機(jī)械耐久性和出色的靈活性，說(shuō)明凝膠電解質(zhì)有效地抑制了氫氣的析出，限制了電極材料的運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生了低自放電率和高循環(huán)穩(wěn)定性。

QIU[14]等采用缺氧α-Fe2O3納米棒和磷酸離子表面功能化NiCo2O4納米線陣列直接生長(zhǎng)在三維CC上，分別作為陽(yáng)極和陰極，設(shè)計(jì)并制備了柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電鎳鐵電池。該柔性可充電準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池具有集流器靈活、電荷傳輸快、離子擴(kuò)散快、電活性位點(diǎn)充足等優(yōu)點(diǎn)，組裝后的柔性可充電準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池具有良好的容量（134.5 mAh·g-1）、速率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)2 600次后仍保持在82.7%以上）。這種柔性準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池實(shí)現(xiàn)的能量密度高達(dá)227 W·h·kg-1，峰值功率密度達(dá)到 23.4 kW·kg-1，和其他水性鎳鐵電池和柔性?xún)?chǔ)能設(shè)備比較具有優(yōu)勢(shì)。通過(guò)電極表面工程成功構(gòu)建柔性可充電鎳鐵電池可為下一代高性能便攜式和可穿戴電子應(yīng)用開(kāi)辟新的思路。

3 基于鐵鎳3D打印電池負(fù)極的研究進(jìn)展

3D打印作為一種更加智能化的電極制造技術(shù)，可以制造結(jié)構(gòu)和功能更復(fù)雜的電極器件，提高電極材料的利用率，為電池提供合適的嵌入脫出空間，設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定電化學(xué)性能的可壓縮電池在耐壓柔性電子領(lǐng)域具有重要意義。

KONG[15]等設(shè)計(jì)了一種3D打印的準(zhǔn)固態(tài)鐵鎳電池，該電池具有優(yōu)異的可壓縮性、超高的能量密度和優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)耐久性。通過(guò)合理的設(shè)計(jì)和化學(xué)成分的調(diào)整，超薄NiOH納米片陣列陰極和多孔α-Fe2O3納米棒陣列陽(yáng)極組成的兩個(gè)電極具有超過(guò)130 mg·cm-3的超高活性材料負(fù)載和高達(dá)60%的優(yōu)良?jí)嚎s性能，并且可壓縮電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10 000次循環(huán)后容量保留率約為91.3%）和超高的能量密度（10.6 mW·cm-3時(shí)為28.1 mW·h ·cm-3)。此研究為生產(chǎn)耐壓儲(chǔ)能器件提供了更簡(jiǎn)單的方法，其原理如圖2所示。

圖2 3D打印的準(zhǔn)固態(tài)鐵鎳電池原理圖[15]

4 基于鐵鎳電池負(fù)極的改性研究

硫化物添加劑能有效抑制鐵負(fù)極的鈍化，提高鐵負(fù)極的放電容量，對(duì)改善鐵電極的電性能起著非常重要的作用。TANG[16]等采用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備Fe3O4活性材料，通過(guò)物理攪拌和研磨的方法將Fe3O4、MoS2和NiS按不同比例混合制備鐵陽(yáng)極。恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，含NiS和MoS2的鐵電極在防止鐵電極鈍化和降低鐵電極極化度方面發(fā)揮了積極作用，具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)MoS2和NiS作為添加劑與鐵電極混合時(shí)，它們的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致鐵電極具有更好的電性能。在這些電極中，F(xiàn)e3O4/MoS2(5%)/NiS(5%)混合材料電極的電性能最好。在電流密度為600、1 200、2 400 mA·g-1時(shí)，比容量可達(dá)657.9、639.8、442.1 mA·h·g-1，經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后，容量保持率可分別達(dá)到88.5%、84.9%和78.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。循環(huán)伏安法和交流阻抗分析結(jié)果表明，摻雜NiS和MoS2顯著提高了電極反應(yīng)的可逆性，提高了電極的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)，降低了電荷擴(kuò)散電阻。

針對(duì)鐵鎳電池鐵負(fù)極的嚴(yán)重鈍化和析氫的問(wèn)題，張磊[17]等采用溶膠-凝膠法合成Sn摻雜Fe3O4負(fù)極材料，研究不同Sn元素?fù)诫s量、檸檬酸用量、焙燒溫度和時(shí)間等對(duì)放電性能的影響。結(jié)果表明，Sn的摻雜量為鐵的20%（摩爾分?jǐn)?shù)）、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為 1.5∶1、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時(shí)間為2 h時(shí)合成的負(fù)極材料具有良好的放電性能；30次循環(huán)放電比容量達(dá)到482 mA·h·g-1，說(shuō)明摻雜Sn可有效抑制鈍化，使放電比容量顯著提升，電池的充電效率、循環(huán)性能大大提高。

鐵鎳電池陽(yáng)極高表面積導(dǎo)致多種副反應(yīng)。鐵陽(yáng)極的溶解導(dǎo)致了更大的陽(yáng)極顆粒的再析出。鎳陰極的溶解導(dǎo)致鎳金屬在陽(yáng)極上的析出，從而阻礙OH-陰離子的輸運(yùn)。納米材料的使用對(duì)鐵鎳電池容量利用率和循環(huán)穩(wěn)定性有顯著影響。LEI[18]等高導(dǎo)電性MWCNT網(wǎng)絡(luò)的使用可以實(shí)現(xiàn)高容量利用率，因?yàn)殡娮涌梢钥焖儆行У貍鬟f到氧化態(tài)的活性金屬納米顆粒。在類(lèi)似的電流密度下，比商用鐵鎳電池高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)。低初始容量在最初的20～50個(gè)周期內(nèi)緩慢增加。多壁碳納米管的柔性特性允許在金屬電極中伴隨還原氧化反應(yīng)的相變過(guò)程中發(fā)生顯著的體積變化，F(xiàn)e和NiO納米顆粒直接附著在氧化MWCNT表面，使各自的納米顆粒與導(dǎo)電CNTs之間產(chǎn)生了良好的接觸，實(shí)現(xiàn)了載流子的高效傳導(dǎo)，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在電解液中加入LiOH后，鐵鎳電池顯示出高達(dá)800 mA·h·g-1的放電容量。

5 電解液對(duì)鐵鎳電池負(fù)極的影響

以KOH為主的電解液通過(guò)添加一定量的添加劑，可以進(jìn)一步增加水分解的能量勢(shì)壘，從而提高鐵鎳電池的整體性能。李艷紅[19]等通過(guò)向共混10%NiS的電極電解液中加入CH3CSNH2、Na2S2O3、Na2S發(fā)現(xiàn)，加Na2S2O3能夠提高鐵負(fù)極小倍率下的放電容量，0.1 C倍率下放電，其容量能夠達(dá)到480～500 mA·h·g-1，1 C倍率下放電，容量在250～290 mA·h·g-1左右。并且加入添加劑Na2S2O3能夠減輕電池的自放電。向復(fù)合電極的電解液中放入添加劑Na2S2O3，結(jié)果表明，1.0 C倍率下的容量比空白電池增加了20%，電極的充放電效率得到提升。

6 結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了鐵鎳電池負(fù)極的研究現(xiàn)狀、改進(jìn)和研究進(jìn)展，包括近年來(lái)研究人員對(duì)負(fù)極具體的優(yōu)化方法。從上述結(jié)論可以看出，鐵鎳電池固有的問(wèn)題仍與體積膨脹（Fe0?Fe3+轉(zhuǎn)化反應(yīng)）大、結(jié)構(gòu)變形嚴(yán)重、析氫嚴(yán)重、鐵負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性普遍較差密切相關(guān)。優(yōu)化策略主要集中在負(fù)極噴涂、電解液的使用、負(fù)極添加劑的添加、形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。雖然已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。為了進(jìn)一步研究鐵鎳電池的工作機(jī)理，需要采用更先進(jìn)的表征方法。隨著越來(lái)越多的鐵負(fù)極被成功制備，其成分、結(jié)構(gòu)和形貌都有所不同，電化學(xué)性能有所提高，然而對(duì)這些新型陰極的潛在機(jī)理的研究仍相對(duì)缺乏，今后的研究應(yīng)更多地關(guān)注鐵負(fù)極的實(shí)用性，例如納米化的鐵負(fù)極往往可能具有更好的放電容量，但成本昂貴，制備條件嚴(yán)格，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)業(yè)化可能性較小。未來(lái)應(yīng)更偏向于鐵鎳電池工程化和不同環(huán)境穩(wěn)定性的研究。