電化學(xué)還原CO2制備甲酸的電極材料研究

胡澤民，蘇永慶，程雪新，趙子龍

（云南師范大學(xué)，云南 昆明 650000）

現(xiàn)代社會的高速發(fā)展嚴(yán)重依賴于化石燃料的利用，隨著全球人口的不斷增加和生活水平的提高，環(huán)境壓力增加，例如高溫天氣、山火和洪水愈發(fā)頻繁。減少對化石燃料的依賴可有效減少CO2排放，因此要進(jìn)行能源轉(zhuǎn)型，大力推廣風(fēng)能、太陽能和水力發(fā)電等，同時(shí)還要通過各種方法來轉(zhuǎn)化人類排放的CO2。目前轉(zhuǎn)化CO2的方法有酶轉(zhuǎn)化[1]、熱還原[2]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[3]、光催化[4]和電化學(xué)還原[5]。這幾種方法各有利弊，就酶轉(zhuǎn)化而言，限制其應(yīng)用的主要原因是酶失活。對于化學(xué)轉(zhuǎn)化、熱還原和光催化來說，只有在特定條件或使用催化劑的情況下，才能克服CO2初始還原能壘。而電化學(xué)還原與其他方法相比，反應(yīng)可控，條件溫和，可利用清潔能源作為能量來源，反應(yīng)過程綠色清潔，電解液可重復(fù)使用。電化學(xué)還原CO2的產(chǎn)物眾多，如烴類、醇類、醛類、酮類和有機(jī)酸等[6-7]。其中，甲酸廣泛應(yīng)用于飼料、化工和醫(yī)藥領(lǐng)域。同時(shí)甲酸還是一種適合的儲氫材料，因?yàn)榧姿峋哂休^高的體積（53.4 g·L-1）和中等重量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4%）的儲氫能力，可以將其作為氫能源汽車的儲氫材料[8-9]。此外甲酸可用于燃料電池直接發(fā)電。電化學(xué)還原CO2為甲酸僅涉及到2個(gè)質(zhì)子和2個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，且反應(yīng)過程只有2步。本文對電還原CO2產(chǎn)甲酸的電極材料和電解質(zhì)溶液體系進(jìn)行回顧，對其發(fā)展進(jìn)行展望。

1 電化學(xué)還原CO2為甲酸的機(jī)理

YOO等在17種金屬上對CO2還原為甲酸的機(jī)理進(jìn)行了DFT計(jì)算，對CO2形成甲酸的機(jī)理做出了較為明確的解釋[10]。CO2還原為不同產(chǎn)物的反應(yīng)途徑以及相互競爭的析氫反應(yīng)如圖1所示，第一個(gè)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移后會形成甲酸鹽（HCOO*）或者羧基（COOH*）。HCOO*和COOH*會被第二個(gè)質(zhì)子和電子進(jìn)一步還原為甲酸（HCOOH）。第一步反應(yīng)形成的COOH*在接受第二個(gè)質(zhì)子和電子時(shí)可被還原為一氧化碳和水。而HCOO*會被還原為H2COO*，它與甲酸的形成發(fā)生競爭。CO*和H2COO*再經(jīng)一系列電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移后會形成CH4、C2H6、CH3OH等，而HCOOH和CO的生成僅需要2個(gè)電子和2個(gè)質(zhì)子，在還原CO2的過程中伴有析氫反應(yīng)發(fā)生，與各類還原產(chǎn)物發(fā)生競爭。

圖1 CO2還原為不同產(chǎn)物的反應(yīng)途徑（上）以及相互競爭的析氫反應(yīng)（下）[10]

2 陰極電極材料

在電化學(xué)還原過程中電極的制備很重要，目前常見的電極材料有金屬、金屬氧化物、合金、金屬有機(jī)框架。

2.1 金屬電極

研究發(fā)現(xiàn)Cu、Zn、Sn、Bi、Hg、Pb和In等金屬均可通過電化學(xué)的方式將CO2還原為甲酸。

TAKAYUKI等以金屬Cu作為陰極、0.1 mol·L-1KOH-甲醇作電解液，分別在電解液溫度為-30、-15、0、15 ℃下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，主要的還原產(chǎn)物有甲烷、乙烯和甲酸，研究表明在相同電位-1.8 V下，甲酸的法拉第效率隨溫度下降而升高，溫度為-30℃時(shí)達(dá)到25%[11]。SHOICHIRO等采用金屬Zn為工作電極，用KHCO3、KH2PO4、K2HPO4和K3PO4作為電解液，結(jié)果顯示電解液為0.1 mol·L-1KHCO3水溶液、電位為-1.75 V時(shí)，甲酸的法拉第效率最高為37%[12]。KOLELI等用K2CO3和KHCO3水溶液作電解液，研究了Pb和Sn電極上電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)，電極材料為金屬Sn，電位為-1.5 V，電解時(shí)長30 min，電解液為0.5 mol·L-1KHCO3水溶液時(shí)，甲酸法拉第效率為74%，同樣條件下金屬Pb的甲酸法拉第效率為90%[13]。同樣SEIJI等也在KHCO3水溶液介質(zhì)中研究了金屬Bi電極上電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)，在電位為-1.4～-1.7 V之間進(jìn)行電解，其甲酸的法拉第效率均接近100%[14]。MAKOTO等以Hg、Pb和In金屬為陰極材料，用0.5 mol·L-1NaHCO3溶液作為電解液，分別在不同壓力條件下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在相同電位下隨著壓力升高3種金屬甲酸的法拉第效率均可達(dá)到100%。綜上所述，不同金屬電極在不同條件下還原CO2的效率都不同[15]。

2.2 金屬氧化物電極

金屬氧化物電極與金屬電極相比有更多的活性位點(diǎn)，可增強(qiáng)CO2電化學(xué)還原，從而有更高的法拉第效率，同時(shí)還能降低還原反應(yīng)過電位。因此受到研究者的青睞，從而得到廣泛研究。

CHRISTINA以0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液作電解液，研究了在不同溫度下退火所制備的Cu2O/Cu電極對電化學(xué)還原CO2的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在300 ℃下煅燒30 min并退火后所制備的電極與在300 ℃下煅燒5 h并退火的電極相比甲酸的法拉第效率相差21%，當(dāng)煅燒溫度和時(shí)間達(dá)到500 ℃、12 h時(shí)，甲酸的法拉第效率提高達(dá)到了33%[16]。而SHAMSA等采用電沉積的方法制備了Cu2O/Cu電極，以0.1 mol·L-1KHCO3水溶液為電解液，電位為-1.7 V，電解5 h，此時(shí)甲酸的法拉第效率僅有7%，同時(shí)他們還用同樣方法制備了ZnO/Cu電極，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下甲酸的法拉第效率為26%[17]。ZHU等采用兩步法制備了以ZnO為核、Cu2O為殼的ZnO@4Cu2O催化劑，這種殼核結(jié)構(gòu)不僅提高了配位電子的選擇性，改善HRE的過電位，還提高了電子轉(zhuǎn)移速率，從而提高電化學(xué)還原CO2的選擇性，電解液為1 mol·L-1KOH水溶液，在-0.8 V電位下還原CO2，甲酸的法拉第效率為26%[18]。CHEN等以NaHCO3水溶液作介質(zhì)，研究了錫片上SnOx對還原CO2為甲酸的影響。結(jié)果表明，SnOx可以增強(qiáng)錫片對CO2還原為甲酸活性，同時(shí)他們還用酸腐蝕錫片使SnOx暴露后用于還原CO2，此時(shí)甲酸的法拉第效率明顯提高，之后他們用電沉積的方法在鈦片上沉積了SnOx/Sn薄膜來還原CO2，在電位為-0.7 V下，甲酸部分電流密度和法拉第效率分別是普通帶有SnOx的錫片的8倍和4倍，此時(shí)甲酸部分電流密度和法拉第效率分別為1.8 mA·cm-2和43%[19]。WU等在碳纖維紙上原位合成了Bi/Bi2O3直接用于電化學(xué)還原CO2，在電位-0.87 V和-0.97 V下甲酸的部分電流密度分別達(dá)到了32.4、50.7 mA·mg-1·cm-2，此時(shí)甲酸的法拉第效率分別為90.4%和88.9%[20]。CHEN等通過熱處理的方式制備了鉛氧化物電極，以二甲基氨基甲酸銨作電解液，研究表明與未處理過的多晶鉛相比，鉛氧化物電極對的還原有顯著催化性能，當(dāng)電位為-1.84 V時(shí)，將鉛片在220 ℃下處理24 h后用于還原CO2，電解4 h，此時(shí)甲酸的法拉第效率為80%[21]。

2.3 合金電極

合金電極與其他電極相比有更多選擇，例如最常見的黃銅、青銅等，且價(jià)格便宜，無毒，用于電化學(xué)還原CO2有不錯(cuò)的活性和選擇性。

郭晶晶研究表明，在黃銅電極上以0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液為電解液中有甲酸生成，電位為-1.8 V，電解3 h，甲酸的法拉第效率為89.48%[22]。同樣胡漢君也以0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液為電解液，使用青銅作陰極，電解3 h后同樣發(fā)現(xiàn)有甲酸生成，當(dāng)電位是-2.0 V時(shí)，甲酸的法拉第效率為61.78%，同時(shí)他還通過熔融霧化法和化學(xué)鍍法制備了Zn-Sn材料，并對兩種材料的電化學(xué)還原CO2進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)研究表明，兩種方法所制備的Zn-Sn材料均能有效抑制析氫反應(yīng)，雖然熔融霧化法所制備的Zn-Sn材料更均勻，但化學(xué)鍍法制備的Zn-Sn材料甲酸的法拉第效率更高[23]。KORTLEVER等在碳紙上制備了PdxPt(100-x)/C電極，在0.1 mol·L-1K2HPO4/0.1 mol·L-1KH2PO4水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原CO2。結(jié)果表明，當(dāng)Pd和Pt的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，在-0.4 V電位下電解1 h后，甲酸的法拉第效率為90%[24]。除了雙金屬合金，研究者們還通過不同的方法合成了三金屬合金。李發(fā)俊通過電沉積法在泡沫銅上制備了不同原子比Sn-In/Cu-f三金屬電極，以0.1 mol·L-1KHCO3水溶液為介質(zhì)，當(dāng)Sn和In的原子比為42∶58時(shí)，在電位為-1.6 V、電解電量為720 C的條件下甲酸的法拉第效率為88%[25]。LI等也通過電沉積法將Bi和Sn沉積在銅片上，制備了Bix-Sny/Cu電極，在0.1 mol·L-1KHCO3水溶液中研究了電化學(xué)還原CO2為甲酸的選擇性，在-0.84 V電位下進(jìn)行電解反應(yīng)，當(dāng)以Bi/Cu為陰極時(shí)甲酸的法拉第效率可達(dá)到90.4%[26]。HU等在泡沫銅上制備了Sn-Co/Cu-f三金屬電極，研究了CO2在0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液中電化學(xué)還原為甲酸的選擇性，在電位為-1.36 V下，Sn95-Co5/Cu-f電極甲酸的法拉第效率最大為72.2%[27]。

2.4 金屬有機(jī)框架電極

近年來，由于金屬有機(jī)框架電極的高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和豐富的不飽和金屬位點(diǎn)而在電化學(xué)還原CO2領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

HINOGAMI等合成了一種銅基金屬有機(jī)框架電極CR-MOF，并將其負(fù)載到碳紙上作為電化學(xué)還原CO2的陰極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CR-MOF電極甲酸的法拉第效率大于普通金屬銅電極，為92%，同時(shí)CR-MOF電極甲酸的產(chǎn)量是普通金屬銅電極的13倍，為13.4 μmol·cm-2·h-1[28]。HWANG等也設(shè)計(jì)并合成了一種銅基金屬有機(jī)框架電極Cu3(BTC)2-MOF，并在不同的電解液介質(zhì)中進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。研究表明，在所有的電解液中均有甲酸生成，其中0.1 mol·L-1TBAB/DMF電解液的甲酸產(chǎn)量最大為66.57 mmol·L-1·cm-2·h-1[29]。CAO等利用富氮的Cu-BTT MOF作前驅(qū)體，用熱解法合成N摻雜Cu-N-CT復(fù)合電極。實(shí)驗(yàn)表明，1 100 ℃下處理所制備的Cu-N-C1100，在電位-1.5 V下電還原CO2為甲酸的法拉第效率最好，為38.1%[30]。LEE等合成了一種鋁金屬有機(jī)框架電極MIL-53(Al)，在0.05 mol·L-1KHCO3水溶液介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，在-1.1 V電位下電解45 min后甲酸的法拉第效率為18%[31]。YAO等制備了一種雙金屬有機(jī)框架電極In-Bi-MOF，當(dāng)電流密度為300 mA·cm-2時(shí)，甲酸法拉第效率為92.5%，產(chǎn)量為5170 μmol·cm-2·h-1，In-Bi-MOF電極在電流密度120 mA·cm-2下電解25 h后，甲酸的法拉第效率僅下降了10%，說明該電極穩(wěn)定性較好[32]。GENG等通過離子交換的方法將錫摻雜到沸石咪唑鹽骨架-8上制備了xSn-ZIF8電極，在-1.1 V電位下進(jìn)行電解反應(yīng)，甲酸最高的法拉第效率為74%，并且該電極經(jīng)過7次循環(huán)使用后仍有穩(wěn)定的催化性能[33]。

3 結(jié)束語

目前許多電極材料已廣泛用于電化學(xué)還原CO2為甲酸，并且都有較高選擇性，但是由于過電流密度低、電位大及穩(wěn)定性差，并不符合工業(yè)應(yīng)用要求。此外，基礎(chǔ)理論研究、高效電極和大規(guī)模集成反應(yīng)堆的發(fā)展仍受到限制。在研究層面不僅要開發(fā)復(fù)雜的電極材料，以增加電化學(xué)還原CO2活性位點(diǎn)，而且要開發(fā)低成本的電極材料，同時(shí)還要設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率的MOFs電催化劑。在工業(yè)層面開發(fā)大型集成電化學(xué)反應(yīng)器，可高效對CO2進(jìn)行電還原。同時(shí)還要對電化學(xué)還原CO2反應(yīng)步驟進(jìn)行理論研究，使人們對電化學(xué)還原CO2有更好的理解。