紫外分光光度法測定水質碘化物的方法改進

楊國軍，李飛，黎宏新，郭家澤，呂振龍，楊永平

（中國地質調查局昆明自然資源綜合調查中心，云南 昆明 650100）

碘是合成甲狀腺激素的一個非常重要的元素，是人體必須的微量元素之一。人體攝入碘的主要方式是通過食用加碘食鹽，食用蔬菜、水果、水也是人體攝入碘的重要方式。碘缺乏會導致甲狀腺腫大、地方性克汀病等碘缺乏病，而且碘過高會導致高碘性甲狀腺碘過多癥、甲亢等疾病。水是人體不可缺少的，因此準確分析水中的碘含量對于人類生活有著重要的意義。

目前水中碘的分析測試方法有很多，常見的有離子選擇性電極直接電位法、硫酸鈰催化分光光度法、高濃度碘化物比色法、高濃度碘化物容量法、氣相色譜法、示波極普法、淀粉分光光度法[1-5]等。其中，硫酸鈰催化分光光度法具有水質樣品存在提取不完全、干擾不易消除等問題；氣相色譜法是有機溶劑萃取，填充柱分離，柱效低；離子色譜法雖然操作流程簡單，數據也達到要求，但由于碘記憶性較強易損壞離子色譜柱。近幾年來雖然有的實驗室對催化還原分光光度法進行了改良，取得了較好的效果，但依舊還得熱水浴[6-8]，由于熱水浴催化還原反應不徹底，而且易燙傷，對于大批量樣品分析測試過程中結果的穩(wěn)定性難以保證。

淀粉分光光度法測定范圍為25～500 μg·L-1。含量高于此范圍可稀釋后測定，該方法具有靈敏度高、干擾少、檢出限低和線性范圍寬等特點。傳統(tǒng)的水質碘化物提取方式主要參照標準《生活飲用水檢驗方法》（GB/T 5750—2006），但該方法所用的試劑三氧化砷是劇毒品，不易購買，并且該法對時間和溫度都有很嚴格要求；還有行業(yè)標準《地質礦產水質碘化物的測定》（DZ/T 0064.51—2021）中離子色譜法測定水中碘化物，雖然操作流程簡單，但離子色譜儀價格昂貴，且大批量生產易損壞色譜柱；國家地質礦產行業(yè)標準《地質礦產水質碘化物的測定》（DZ/T 0064.56—2021）采用在磷酸介質中，加入溴水將溶液中存在的碘離子定量地氧化為碘酸根離子，生成的碘酸根離子與碘化鉀作用生成碘，碘再與淀粉作用生成藍色化合物，來測定碘離子的含量，但操作流程復雜，熱水浴易燙傷。

據文獻報道，針對催化還原分光光度法操作流程繁雜等問題，結合《尿碘的砷鈰催化分光光度測定方法》（WS/T107—1999）對水中碘的測定方法進行了改進性探索，只需加入亞砷酸溶液和硫酸鈰銨溶液兩種試劑就能測定碘化物，其線性范圍為50～300 μg·L-1[9-18]。該方法雖然操作簡便，但對于水質中的碘化物提取還是存在著部分不完全，因為礦泉水中的水成分比較單一，而水質中的水成分復雜。離子選擇電極法測定范圍較高，對于一般水質和礦泉水測定的結果達不到檢出限，而且還得加冰乙酸，用飽和氫氧化鈉溶液調節(jié)至pH=5.20～5.30。離子色譜法檢出限極低，可以達到0.002 μg·mL-1，而且測定流程簡單[19-21]，但由于碘記憶性較強，易損壞離子色譜柱。本文著重探究了淀粉分光光度法測定水質樣品中的碘化物[21]，通過優(yōu)化熔樣程序、測定介質等條件，選用水質標準溶液進行實驗，驗證方法的精密度、準確度和回收率。通過實驗，本方法主要解決現有方法中存在的操作繁瑣、分析效率慢、易燙傷等問題，為測定水質中的碘化物提供較好的方法選擇。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備及參數

UV-1780紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司，主要工作參數：波長范圍190.0～1100.0 nm，雜散光＜0.05%，220 V，50 Hz，測定方式為雙光束，透過率0～300%，吸光度-3.0～3.0 Abs，噪聲水平0.000 8 Abs（500 nm）。萬分之一電子天平，型號ME104/02，測量范圍0.1 mg至120 g。

1.2 主要試劑

碘化鉀，優(yōu)級純；超純水；飽和溴水，優(yōu)級純；甲酸鈉，分析純；淀粉；磷酸，優(yōu)級純。

碘化物標準貯備溶液（ρ(I-)=200.0 mg·L-1）：稱取經硅膠干燥器干燥24 h的優(yōu)級純碘化鉀（KI）0.261 6 g，溶于少量純水中，移入1 000 mL容量瓶定容。

碘化物標準使用溶液（ρ(I-)=1.0 mg·L-1）：臨用前將碘化物標準貯備溶液逐級稀釋配制。

飽和溴水：吸取約2 mL溴，加入純水100 mL，搖勻，保存于冰箱中。

甲酸鈉溶液（200 g·L-1）：稱取甲酸鈉（HCOONa·2H2O）20 g，溶于100 mL純水中。

碘化鉀溶液（10 g·L-1）：稱取碘化鉀（KI）1 g，溶于100 mL純水中。

淀粉溶液（5 g·L-1）：稱取可溶性淀粉0.5 g，加入純水100 mL，加熱攪拌，直至溶液清亮透明。

1.3 樣品處理

取原水樣10 mL于25 mL比色管中，加入磷酸3滴，滴加飽和溴水至淡黃色穩(wěn)定不變，放置10 min，加入甲酸鈉溶液數滴至溶液中溴的顏色完全退去。放置5 min，加入磷酸0.5 mL、碘化鉀溶液1.0 mL、淀粉溶液1.0 mL，用純水定容至刻度，搖勻。放置5 min后于分光光度計在波長570 nm處，以試劑空白作參比，用1 cm比色皿測量其吸光度。

2 標準物質、方法檢出限及標準曲線

2.1 標準物質信息

實驗所用的水質成分分析標準物質溶液主要用于全國水質環(huán)境分析與質量評價樣品分析的參比標準與質量監(jiān)控，各標準物質溶液信息見表1。

表1 水質成分分析標準物質溶液信息

2.2 標準曲線

分別配制碘化物標準使用溶液0、0.02、0.040、0.080、0.16、0.24、0.32、0 .4 μg·mL-1碘的標準系列溶液。以碘的質量濃度為橫坐標、對應吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，標準曲線線性方程為：y=0.732 73x-0.000 6（R2=0.999 9）。

2.3 方法檢出限

實驗采用平行制備7次低含量樣品，并測定7次，統(tǒng)計7次測量的標準偏差，方法采用3倍標準偏差作為方法檢出限，方法檢出限小于25 μg·L-1，滿足標準方法最低檢出限要求。

2.4 曲線結果

根據2.2繪制標準曲線，結果如圖1所示。由圖1可以看出，R2=0.999 9，符合標準規(guī)范，曲線滿足分析要求。

圖2 曲線結果圖

2.5 測量時間

分析顯色時間以滿足水質樣品分析準確度和精密度要求即可，時間太短顯色不完全，導致測量結果偏低，時間太長則檢測效率低下。故而在規(guī)定的顯色時間里分析完畢才能滿足分析要求。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

采用離子色譜法、淀粉分光光度法、淀粉分光光度法的改進進行對比，對水質成分分析標準溶液物質進行6次平行實驗，測定這幾個水質樣品中的碘化物，實驗結果見表2。

表2 3種不同方法對比測定實驗結果

實驗結果顯示，離子色譜法和淀粉分光光度法的改進的結果優(yōu)于淀粉分光光度法。

3.2 方法精密度與準確度

實驗選取3個水質分分析標準溶液物質BWZ6771-2016、NCSZ-I-2020(1)、NCSZ-I-2020(4)按照方法最佳條件對樣品進行6次平行測定，以相對標準偏差（RSD）考察方法的精密度，以相對誤差RE考察方法準確度，結果見表3。從表3可以看出，RSD小于6.0%，相對誤差小于6.0%，方法滿足分析要求。

表3 方法精密度和準確度

3.3 回收率實驗

按照1.3.2樣品處理后進行樣品加標測定，平行測定 6 次，加標量分別為0.05、0.10、0.50 μg·mL-1，結果見表4。結果表明，加標回收率在94%～102%之間，該方法回收率符合要求。

表4 實驗水質碘化物回收率測定結果

4 結 論

對紫外分光光度計法測定水質碘化物的催化還原分光光度法進行了優(yōu)化，確定了取消熱水浴熔樣，改用添加甲酸鈉試劑溶液后加磷酸，定容，搖勻，顯色后于紫外分光光度計上測定，測定結果符合要求，為水質碘化物的測定提供了較好的方法選擇。

本法與現有的傳統(tǒng)方法相比，雖然操作較為頻繁，但結果較為穩(wěn)定，而且不用熱水浴加熱，不會燙傷。目前，本法還存在高碘樣品記憶特別強的問題，要解決該問題，還需進一步研究。