ICP-OES測(cè)定鈦陽極涂層中鉑、釕和銥

董國(guó)斌

（沈陽中科惠友科技發(fā)展有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110017）

鈦陽極是使用通過噴砂、酸洗和除油等前處理后的鈦板、鈦網(wǎng)或鈦管等鈦合金或工業(yè)純鈦等鈦金屬為基體，在其表面通過刷涂或靜電噴涂結(jié)合熱氧化法工藝制備含有混合貴金屬氧化物的催化涂層。貴金屬組成和含量的不同，電催化涂層的性能和使用壽命的差別很大。貴金屬一般以具有電催化活性的鉑族元素，如釕、銥、鉑、銠和鈀等為主，制備的鈦陽極廣泛地應(yīng)用在電解銅箔、氯堿工業(yè)、水處理、電鍍、電冶金、陰極保護(hù)、化成箔、鋁箔陽極氧化、電滲析和有機(jī)電合成等領(lǐng)域[1]。由于鉑族金屬特有的電催化性能和貴金屬資源的稀缺性[2-3]，獲知涂層中貴金屬的組成和含量對(duì)評(píng)價(jià)鈦陽極的性能、工藝的改進(jìn)、新產(chǎn)品的研發(fā)和廢舊陽極中貴金屬元素的回收再利用具有重要的意義。

目前能夠較為準(zhǔn)確地測(cè)定涂層中鉑族元素的方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4-6]，但其設(shè)備價(jià)值、保養(yǎng)費(fèi)用和耗材費(fèi)用均較高，所以整體使用成本較高。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析速度快，線性范圍寬，樣品需求量少，精密度高，準(zhǔn)確性好，能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)分析，能通過選擇適宜譜線消除基體和背景干擾[7-8]，其在測(cè)定催化劑中的鉑[9-10]、釕[11]和銥[12]等貴金屬含量的報(bào)道較多。樣品前處理一般用強(qiáng)氧化性酸或酸加氧化劑經(jīng)過微波消解或高溫加熱等方法[13]即可將鉑、釕和銥溶解成溶液進(jìn)行測(cè)定。但其應(yīng)用在測(cè)定鈦陽極涂層中貴金屬含量的報(bào)道相對(duì)較少，原因是鈦陽極涂層采用熱氧化法進(jìn)行制備，組成其催化涂層的貴金屬一般以復(fù)雜的混合貴金屬氧化物或缺位氧化物的固溶物存在，一般的酸溶解法很難將涂層和鈦基體徹底分離且使各貴金屬不形成新的不溶物。之前對(duì)涂層中貴金屬元素的分析，一般采用原子吸收光譜法，其方法較穩(wěn)定，但線性范圍較窄，高濃度溶液稀釋后，使測(cè)量誤差較大[14]。為使涂層與基體完全分離且不影響貴金屬的實(shí)際含量，同時(shí)使涂層能全部溶解在溶液中，一般采用堿熔加酸化法[15]對(duì)其進(jìn)行樣品前處理，以滿足測(cè)試要求。比較原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可知，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀提供的高頻能量能使鉑族元素更加充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)[16-17]，能夠準(zhǔn)確地測(cè)定鈦陽極涂層中鉑、釕和銥的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鹽酸、氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽有限公司；超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm，自制；鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液、釕標(biāo)準(zhǔn)溶液、銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，均為1 000 mg·L-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器

ICP-OES，iCAP7200，美國(guó)賽默飛公司；箱式電阻爐，RX-6-10，沈陽市通用電爐廠；分析天平，BS124S，賽多利斯；超純水機(jī)，Milli-Q EQ7008，德國(guó)達(dá)姆施塔特默克集團(tuán)。

1.3 儀器工作條件

高頻發(fā)生器入射功率為1 150 W；蠕動(dòng)泵泵速為50 r·min-1；輔助氣流量為0.50 L·min-1；霧化器流量為0.60 L·min-1；冷卻氣流量為12 L·min-1；進(jìn)樣清洗時(shí)間30 s。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品前處理

根據(jù)《電解槽金屬陽極》（HG/T2471—2011）中7.4.3.1試樣溶液制備中之描述，取10mm×10mm的樣片，將樣片置于鎳坩堝中，加入5 g KOH和1 g KNO3，在500～550 ℃下加熱約1 h。取出鎳坩堝冷卻至室溫，將熔融物熱水浸出，加10 mL王水加熱至溶液澄清，冷卻至室溫后用水定容到200 mL，用ICP-OES法測(cè)定待測(cè)溶液中的鉑、釕和銥含量。

2.2 鉀基體溶液的配制

稱取30 g KCl于燒杯中，加入少量超純水溶解，用王水定容到1 000 mL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉑、釕、銥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0、50、100、200、500、1 000 μL鉑、釕和銥標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于6個(gè)100 mL容量瓶中，用鉀基體溶液稀釋定容，即制得了鉑、釕和銥的質(zhì)量濃度分別為0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L-1的鉑、釕、銥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 元素分析線的選擇

本著使待測(cè)元素在測(cè)試中，不被其他元素干擾，使測(cè)試具有更高的信噪比和靈敏度，具有低的檢出限的原則，來確定待測(cè)元素的元素分析線，最終確定Pt分析線為214.42 nm，Ru分析線為267.87 nm，Ir分析線為212.68 nm。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在已選的工作參數(shù)下，測(cè)量鉑、釕、銥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鉑、釕和銥的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，鉑、釕和銥標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，滿足分析測(cè)試要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

在相同條件下，對(duì)樣品進(jìn)行多次測(cè)試，其間的接近程度即精密度，衡量了測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性和重復(fù)性的好壞，在數(shù)據(jù)分析中，通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來表示。測(cè)試鉑、釕、銥含量精密度結(jié)果如表1、表2、表3所示。

表1 測(cè)試鉑含量精密度結(jié)果(n=9)

表2 測(cè)試釕含量精密度結(jié)果(n=9)

表3 測(cè)試銥含量精密度結(jié)果(n=9)

3.2 準(zhǔn)確度（回收率）實(shí)驗(yàn)

鉑、釕和銥含量回收率測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 鉑、釕和銥含量回收率測(cè)定結(jié)果

由表4可知，鉑的回收率為99.34%～102.34%，釕的回收率為99.21%～102.31%，銥的回收率為99.67%～101.45%，各元素的回收效果均較好，樣品中其他元素對(duì)測(cè)試的干擾均較小，說明該分析方法對(duì)鉑、釕和銥含量的測(cè)試是可靠的。

3.3 鉑、釕和銥含量的測(cè)定

在儀器設(shè)定的工作參數(shù)下，對(duì)9批次鈦陽極涂層中鉑、釕和銥含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表5所示。

表5 鉑、釕和銥含量的測(cè)試結(jié)果

由表5可知，在對(duì)9個(gè)批次鈦陽極涂層中鉑、釕和銥含量的檢測(cè)中，鉑的相對(duì)誤差為-0.65%～1.09%，釕的相對(duì)誤差為-1.23%～0.65%，銥的相對(duì)誤差為-1.56%～0.52%。這說明電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在對(duì)鈦陽極涂層中鉑、釕和銥含量的檢測(cè)是準(zhǔn)確可靠的，可應(yīng)用于涂層中鉑、釕和銥的快速檢測(cè)。

4 結(jié) 論

準(zhǔn)確測(cè)量鈦陽極涂層中的貴金屬含量，是評(píng)價(jià)電極性能、改進(jìn)涂層配方，從而獲得更高性價(jià)比催化電極的重要手段，同時(shí)由于貴金屬元素的稀缺性和不可再生性，其對(duì)涂層中貴金屬的回收再利用同樣具有重要意義。本方法優(yōu)化了樣品前處理方法、消除了鉀基體的干擾，進(jìn)行了精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，本方法能可靠、準(zhǔn)確地測(cè)量鈦陽極涂層中鉑、釕和銥的含量。