MnaCe1-aOx納米棒的制備及其催化氧化CO性能

吳 婷，高 唯，程 鍇，朱君江，2，夏明桂

（1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200；2. 湖北省生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整重點實驗室，湖北 武漢 430200）

隨著城市化進程的加快和工業(yè)的迅速發(fā)展，大氣污染問題日益嚴重，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了極大的威脅［1-3］。汽車尾氣是大氣污染的主要來源之一。目前用于汽車尾氣處理的貴金屬催化劑存在成本高和高溫易失活等問題，因此開發(fā)相對廉價且高效的非貴金屬催化劑尤為必要［4-6］。CeO2具有螢石礦型結(jié)構(gòu)，根據(jù)氧化還原氣氛的不同，Ce可以在Ce4+/Ce3+之間轉(zhuǎn)換，在結(jié)構(gòu)中易于形成流動的氧空位，具有較好的儲氧能力和氧化還原性能［7］。但CeO2易高溫燒結(jié)，在應用于低溫催化氧化CO時其儲氧能力受到嚴重抑制［8-9］。研究表明，選擇性暴露CeO2晶面對催化劑的性能具有較大影響［10-15］，此外，通過元素摻加也能改善催化劑的性能。Mn具有多種價態(tài)，是氧化還原反應中常見的活性組分，Mn-Ce復合催化劑具有良好的儲氧和氧化還原性能，是目前低溫催化氧化CO的研究熱點［16-20］。

本研究以Mn（NO3）2和Ce（NO3）3為原料，采用水熱法制備了MnaCe1-aOx（a=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10）納米棒催化劑，運用TEM、XPS、XRD、ICP等手段進行了表征，并考察了Mn的摻加量對催化劑結(jié)構(gòu)、活性、水熱穩(wěn)定性和催化氧化CO性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Mn（NO3）2溶液（w=50%）、Ce（NO3）3·6H2O、NaOH：分析純。實驗用水為去離子水。

D8-Advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司；JW-BK112型比表面測試儀：北京精微高博科技公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN型電子顯微鏡：美國FEI公司；AtomScan-16型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國TJA公司；EScalab Xi+型X射線光電子能譜儀：美國Thermo Fisher公司。

1.2 MnaCe1-aOx催化劑的制備

MnaCe1-aOx催化劑的制備步驟為：1）稱取1.3 g Ce（NO3）3·6H2O，再按n（Mn）∶n（Ce）為1∶99，1∶49，1∶19，2∶23，1∶9量取一定量的Mn（NO3）2溶液，將二者溶解于20 mL去離子水中，得到溶液Ⅰ；2）將14.4 g NaOH溶解于40 mL去離子水中，得到溶液Ⅱ；3）將溶液Ⅰ、Ⅱ混合，置于磁力攪拌器上，在室溫下攪拌30 min；4）將混合后的溶液倒入容積為100 mL的高壓反應釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，在100 ℃條件下水熱反應24 h后，冷卻至室溫取出，離心洗滌至上清液呈中性；5）將洗滌后的沉淀在80 ℃條件下干燥后置于馬弗爐中，在500 ℃條件下焙燒 6 h，制得MnaCe1-aOx催化劑。

C e O2納米棒（C e O2-N R）的制備步驟與MnaCe1-aOx相同，區(qū)別在于：制備過程中不添加Mn（NO3）2溶液。

將制得的CeO2-NR、MnaCe1-aOx催化劑在750 ℃、水蒸氣體積分數(shù)為10%的氣氛中老化10 h，得到高溫水熱老化催化劑，記作CeO2-NR HT、MnaCe1-aOxHT。

1.3 催化劑的表征

采用XRD表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；采用BET法測試催化劑的比表面積等物性參數(shù)；采用TEM觀察催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)及顆粒大?。徊捎肐CP分析催化劑中金屬元素的含量；采用XPS測試催化劑的表面元素和化學形態(tài)。

1.4 催化劑性能測試

催化劑性能測試在常壓固定床反應器中進行。將0.4 g催化劑（40～60 目）固定在石英管中，用熱電偶檢測并控制催化床的反應溫度，反應器出口配有氣相色譜儀，對出口尾氣中的CO進行在線檢測［21］。反應開始前，在石英管內(nèi)通入流量為100 mL/min的N2，在450 ℃條件下持續(xù)1 h排出其他氣體，避免這些氣體吸附在催化劑表面和孔道內(nèi)對測試結(jié)果造成影響；隨后通入反應氣CO（φ=0.5%）持續(xù)1 h；在氣體總流量為100 mL/min、體積空速為35 000 h-1的條件下，以N2作平衡氣，通入反應氣 CO（φ=0.5%）和O2（φ=0.25%）；反應溫度從50 ℃開始，以2 ℃/min的速率逐漸升溫，每升溫25 ℃采樣（采樣間隔為5 min，采樣數(shù)量為5～6個，采樣時長共30 min），直至CO轉(zhuǎn)化率達到100%后停止升溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評價

2.1.1 MnaCe1-aOx催化劑

以MnaCe1-aOx為催化劑時CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化見圖1。通常將某組分轉(zhuǎn)化率為50%時的反應溫度（T50）作為該組分的起燃溫度，轉(zhuǎn)化率為90%時的反應溫度（T90）作為該組分的完全轉(zhuǎn)化溫度［22］。由圖1可見：CeO2-NR作催化劑時，T50和T90分別為230 ℃和 300 ℃；Mn0.01Ce0.99Ox作催化劑時，T50和T90都降低了約50 ℃，分別為180 ℃ 和250 ℃，表明摻加Mn后，催化劑的活性有明顯提高；繼續(xù)增大Mn的摻加量，Mn0.05Ce0.95Ox作催化劑時，T50和T90分別為160 ℃ 和192 ℃；進一步增大Mn的摻加量，Mn0.1Ce0.9Ox作催化劑時，T50和T90分別為120 ℃ 和160 ℃。

圖1 以MnaCe1-aOx為催化劑時CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化

以MnaCe1-aOxHT為催化劑時CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化見圖2。由圖2可見：經(jīng)高溫水熱老化后，CeO2-NR HT的活性明顯下降，T90從300 ℃升高到350 ℃，這是因為高溫燒結(jié)導致CeO2儲氧性能下降，活性降低［23］；摻加少量Mn后，MnaCe1-aOxHT的活性明顯提高，Mn0.05Ce0.95OxHT作催化劑時，T90為175 ℃，原因可能是經(jīng)高溫水熱處理后，Mn0.05Ce0.95OxHT形成了固溶體，存在Mn-O-Ce的強相互作用，從而使其抗水熱性能顯著提高；繼續(xù)增加Mn的摻加量，MnaCe1-aOxHT的活性降低，Mn0.1Ce0.9OxHT作催化劑時，T90升高至185 ℃，其原因可能是催化劑中Mn摻加量過多導致晶格嚴重變形從而造成水熱穩(wěn)定性變差［24-25］。綜上，確定Mn0.05Ce0.95OxHT為最適宜催化劑。

圖2 以MnaCe1-aOx HT為催化劑時CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化

2.1.2 Mn0.05Ce0.95OxHT催化劑

在反應溫度為175 ℃的條件下，考察了以Mn0.05Ce0.95OxHT為催化劑時CO轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可見：在0～10 h內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率基本保持在89%左右，表明Mn0.05Ce0.95OxHT具有較高的催化活性；反應10 h后，在反應器中通入體積分數(shù)為10%的水蒸氣，隨著反應時間的延長，CO轉(zhuǎn)化率緩慢下降，當反應時間為16 h時，CO轉(zhuǎn)化率降低至86%，這可能是由于水蒸氣和CO分子的競爭吸附導致催化劑活性下降；反應16 h后，停止通入水蒸氣，CO轉(zhuǎn)化率開始逐漸恢復，當反應時間為18 h時，CO轉(zhuǎn)化率恢復到89%，進一步延長反應時間至30 h，CO轉(zhuǎn)化率上升至92%左右，表明水蒸氣對Mn0.05Ce0.95OxHT活性的抑制作用是可逆的，該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。

圖3 以Mn0.05Ce0.95Ox HT為催化劑時CO轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化

2.2 MnaCe1-aOx催化劑的表征

2.2.1 TEM和ICP分析

圖4為CeO2-NR和Mn0.05Ce0.95Ox的TEM和HRTEM照片。由圖4a、4c可見：CeO2-NR是由具有均勻直徑（約 14.3 nm）和不均勻長度（10～50 nm）的納米棒構(gòu)成；其晶面間距為0.26 nm，歸屬于（100）晶面［26］；由圖4b、4d可見，Mn0.05Ce0.95Ox的形貌特征與CeO2-NR相似，表明摻加少量的Mn元素并沒有改變催化劑的形貌。

圖4 CeO2-NR和Mn0.05Ce0.95Ox的TEM（a，b）、HRTEM（c，d）照片

通過ICP表征確定MnaCe1-aOx中Mn的實際摩爾分數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可見，Mn摩爾分數(shù)的實測值與最初的投料比非常接近，表明Mn成功摻加進催化劑中。

表1 MnaCe1-aOx 催化劑中Mn的摩爾分數(shù)

2.2.2 BET分析

MnaCe1-aOx的物性特征參數(shù)見表2。由表2可見：MnaCe1-aOx的比表面積為95～102 m2/g，較大的比表面積能夠為CO的吸附提供有利條件；摻加Mn后，催化劑的比表面積變化不大，再次表明少量Mn的摻加不會破壞催化劑的結(jié)構(gòu)；MnaCe1-aOx的孔體積為9.3～14.0 cm3/g，其中Mn0.05Ce0.95Ox的孔體積最大，為14.004 cm3/g，較大的孔體積有利于CO分子的擴散，進而有利于催化反應的進行；MnaCe1-aOx的粒徑小于CeO2-NR，表明Mn的摻加能夠阻止催化劑中晶粒的長大，從而提高其抗燒結(jié)能力［27］；與MnaCe1-aOx相比，經(jīng)水熱處理后，MnaCe1-aOxHT的比表面積和孔徑減小、粒徑增大，這可能是由于催化劑中晶粒的團聚造成的。

表2 MnaCe1-aOx的物性特征參數(shù)

2.2.3 XRD分析

圖5為Mn0.05Ce0.95Ox的XRD譜圖。由圖5可見：CeO2-NR在2θ為28.5°，33.1°，47.4°，56.3°，59.1°，69.4°處出現(xiàn)特征峰，依次對應于立方晶相CeO2（JCPDS，34-0394）的（111），（200），（220），（311），（222），（400）晶面；與CeO2-NR相比，摻加Mn后，Mn0.05Ce0.95Ox的XRD譜圖未發(fā)生明顯變化，表明Mn的摻加并沒有改變催化劑的晶型；Mn0.05Ce0.95Ox的XRD譜圖中未出現(xiàn)與MnOx有關(guān)的特征峰，可能是由于Mn的摻加量較少或者Mnx+進入了CeO2晶格，形成錳鈰固溶體；與CeO2-NR相比，摻加Mn后，2θ為 28.5°的（111）晶面衍射峰向高角度方向偏移，這是由于Mnx+的離子半徑（0.025～0.067 nm）小于Ce4+的離子半徑（0.097 nm）［28］，Mn摻加進CeO2的晶格導致晶格間距縮小。

圖5 Mn0.05Ce0.95Ox的XRD譜圖

圖6為Mn0.05Ce0.95OxHT的XRD譜圖。由圖6可見：與Mn0.05Ce0.95Ox相比，Mn0.05Ce0.95OxHT的衍射峰無明顯偏移，表明水熱處理并未引起催化劑晶格的變化；但Mn0.05Ce0.95OxHT的衍射峰強度明顯增強，半峰寬縮小，表明水熱處理后催化劑的結(jié)晶度明顯提高。

圖6 Mn0.05Ce0.95Ox HT的XRD譜圖

2.2.4 XPS分析

圖7為MnaCe1-aOx中Ce 3d的XPS譜圖。

圖7 MnaCe1-aOx 的Ce 3d 的XPS譜圖

由圖7可見：隨著Mn摻加量的增加，MnaCe1-aOx中Ce 3d峰向高結(jié)合能方向偏移。

圖8為MnaCe1-aOx和MnaCe1-aOxHT中Ce 3d的XPS譜圖。由圖8可見：Ce 3d的XPS譜圖可以分解為8個峰，與4對自旋軌道雙峰相對應。v，v′，v′，v′屬于Ce 3d5/2，u，u′，u′，u′屬于Ce 3d3/2；v，v′，v′′′，u，u′′和u′′歸屬于Ce4+特征峰，v′和u′歸屬于Ce3+特征峰，Ce3+和Ce4+在催化劑表面共存［29］；水熱處理對Ce 3d峰無明顯影響。

圖8 MnaCe1-aOx和MnaCe1-aOx HT中Ce 3d 的XPS譜圖

圖9為MnaCe1-aOx中Mn 2p的XPS譜圖。由圖9可見：Mn 2p由Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的自旋軌道雙重態(tài)組成；與Mn3O4（641.3～641.4 eV）、Mn2O3（641.3～641.7 eV）和MnO2（641.7～642.2 eV）［30］相比，催化劑中Mn 2p3/2結(jié)合能（640.1～641.0 eV）有所降低，可能是由于錳氧化物高分散后與載體的相互作用增強，改變表面Mn物種的電子狀態(tài)所致；隨著Mn摻加量的增加，MnaCe1-aOx的Mn 2p峰向高結(jié)合能方向偏移0.2～0.8 eV，說明Mn的摻加使原子的化學狀態(tài)發(fā)生了變化；Mn0.05Ce0.95Ox的Mn 2p3/2峰位于640.0，641.6，645.5 eV，分別歸屬于Mn3+、Mn4+和Mn3+表面粒子的振蕩衛(wèi)星峰。

圖9 MnaCe1-aOx中Mn 2p的XPS譜圖

圖10為MnaCe1-aOx和MnaCe1-aOxHT中Mn 2p的XPS譜圖。由圖10可見：經(jīng)水熱處理后，MnaCe1-aOxHT的Mn 2p峰向高結(jié)合能方向偏移了約0.8 eV，說明水熱處理后部分Mnx+價態(tài)發(fā)生改變。

圖10 MnaCe1-aOx和MnaCe1-aOx HT中Mn 2p的XPS譜圖

3 結(jié)論

a）采用水熱法制備了MnaCe1-aOx納米棒催化劑，表征結(jié)果顯示，Mn成功摻加進CeO2晶格，Mn0.05Ce0.95Ox催化劑為具有規(guī)則形貌的納米棒，且選擇性暴露面為（100）晶面。

b）Mn0.05Ce0.95OxHT的催化活性和水熱穩(wěn)定性均優(yōu)于未摻加Mn的CeO2-NR HT；Mn0.05Ce0.95OxHT催化氧化CO時，T90為175 ℃，且穩(wěn)定性較好。

c）Mn0.05Ce0.95OxHT催化活性提高的原因可能是由于Mn—O—Ce相互作用增強，催化劑中Ce3+的含量增加，晶格氧的流動性增強。