精細化工園區(qū)VOCs全過程污染防控策略

葉菡韻，呂一錚，盧 皓，田金平，2，陳呂軍，2，3

（1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2. 清華大學(xué) 生態(tài)文明研究中心，北京 100084；3. 浙江清華長三角研究院 生態(tài)環(huán)境研究所，浙江 嘉興 314006）

我國面臨著以細顆粒物（PM2.5）和臭氧為首要污染物的大氣環(huán)境質(zhì)量改善挑戰(zhàn)。揮發(fā)性有機物（VOCs）是PM2.5和臭氧的重要前體物質(zhì)［1-2］，因此VOCs污染控制對改善當(dāng)前我國的空氣質(zhì)量至關(guān)重要。

工業(yè)源是我國最主要的VOCs排放源，其中，化工行業(yè)對VOCs排放量的貢獻尤為顯著［3］。在全球范圍內(nèi)，2018年化學(xué)工業(yè)總產(chǎn)值約為66 400億美元，與VOCs相關(guān)的環(huán)境修復(fù)治理成本達2 363億美元［4］?；ば袠I(yè)的VOCs防控是推動其高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵。我國化工企業(yè)的VOCs管控尚存在治理技術(shù)低效等許多問題［5］。

化工企業(yè)進入園區(qū)已成為化學(xué)工業(yè)發(fā)展的大趨勢和重要特征。2018年全國676家石化園區(qū)的產(chǎn)值和企業(yè)數(shù)量均超過石化全行業(yè)總量的60%［6］。精細化工園區(qū)約占我國化工園區(qū)總數(shù)的50%［7］。精細化工園區(qū)企業(yè)密度大，化學(xué)品種類繁多，VOCs排放源多、排放組分多、間歇式排放多，使VOCs問題成為園區(qū)大氣污染控制的難點之一。為支撐精細化工行業(yè)VOCs排放控制與區(qū)域空氣質(zhì)量改善，有必要對精細化工園區(qū)VOCs全過程污染防控策略開展研究。

本研究以年產(chǎn)值超千億的國家級杭州灣上虞經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)（以下簡稱“上虞園區(qū)”）為案例，從多角度深入分析該園區(qū)自2015年以來開展VOCs全過程污染防控的管理創(chuàng)新、工程實踐及取得的成效，凝練最佳實踐措施，以期為其他精細化工園區(qū)提供參考。

1 研究方法

1.1 案例園區(qū)概況

上虞園區(qū)位于杭州灣南岸的浙江省上虞區(qū)，成立于1998年，2013年升格為國家級經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)，規(guī)劃面積133 km2，其中化工建成區(qū)面積21 km2；園區(qū)已有投產(chǎn)企業(yè)210余家，2019年園區(qū)規(guī)模以上工業(yè)總產(chǎn)值占浙江省紹興市上虞區(qū)的73.1%。上虞園區(qū)的特點和典型性如下：1）全球最大的分散染料生產(chǎn)基地，形成了分散染料、活性染料、還原染料、染料中間體等配套的染料產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)，分散染料產(chǎn)量占全國的70%；2）全國最大的氟喹諾酮抗生素生產(chǎn)基地，產(chǎn)量占全國的50%［8］；3）全國最大的合成維生素生產(chǎn)基地，產(chǎn)量占全國的近40%。染料、化學(xué)原料藥工業(yè)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，主要由VOCs導(dǎo)致的異味一直是園區(qū)環(huán)境質(zhì)量改善的首要挑戰(zhàn)，VOCs管控難度大。

1.2 研究方法

圖1所示為本研究的步驟流程。

圖1 本研究的步驟流程示意

排放清單是園區(qū)VOCs管控的首要基礎(chǔ)。一方面，園區(qū)于2018年4月開展污染源普查，依據(jù)《上海市石化行業(yè)揮發(fā)性有機物排放量計算方法（2017年修訂）》［9］對143家企業(yè)進行了VOCs排放源清單編制。排放總量為工藝有組織排放、工藝無組織排放（動靜密封點泄漏）、儲罐排放（靜置和工作）和廢水處理排放之和。其中：工藝有組織排放采用實測法計算，儲罐排放采用美國AP 42方法計算，工藝無組織排放和廢水處理排放采用系數(shù)法估計。系數(shù)法中所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，例如密封點數(shù)量，經(jīng)企業(yè)調(diào)研得到。

另一方面，針對典型產(chǎn)品并結(jié)合數(shù)據(jù)可得性，研究產(chǎn)品生產(chǎn)工藝過程的VOCs排放。前期研究中通過分析案例園區(qū)精細化工生產(chǎn)模式及VOCs產(chǎn)生原理，建立了基于工藝過程的VOCs產(chǎn)生量核算方法，對7個主要生產(chǎn)過程的VOCs產(chǎn)生量進行核算，同時運用化工流程模擬軟件Aspen估算生產(chǎn)過程VOCs產(chǎn)生量，通過2種方法比對，掌握了園區(qū)典型產(chǎn)品工藝過程VOCs產(chǎn)生特征；識別出精細化工生產(chǎn)過程VOCs主要的產(chǎn)生環(huán)節(jié)［10］。結(jié)合排放清單和2019年排放源監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了案例園區(qū)各細分行業(yè)的VOCs排放特征；然后通過政策文件分析，梳理園區(qū)開展的VOCs管控策略及其演變；進而研究了從車間層面建立基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的VOCs管控模型，以兩個典型車間為例分析了可行性；最后從VOCs綜合指標（臭氣濃度）超標天數(shù)變化情況評價了園區(qū)VOCs管控的成效，并探討了上虞園區(qū)的實踐對其他精細化工園區(qū)的啟示。以下分別對上述內(nèi)容進行深入闡述。

2 上虞園區(qū)VOCs污染現(xiàn)狀

2.1 排放總量及各排放環(huán)節(jié)的貢獻

上虞園區(qū)2018年VOCs排放總量約為5 456 t，其中的80%由20%的企業(yè)（28家）貢獻。園區(qū)各行業(yè)的4個主要排放環(huán)節(jié)對VOCs排放總量的貢獻見圖2。

圖2 園區(qū)各行業(yè)各環(huán)節(jié)對VOCs排放總量的貢獻

從園區(qū)整體而言，工藝無組織排放量（閥門、法蘭等的泄漏）為2 751 t，占比50.42%，對排放總量的貢獻最大，而工藝無組織排放的排放源多，檢查困難，給園區(qū)VOCs管控帶來了很大挑戰(zhàn)。其次為廢水處理環(huán)節(jié)，貢獻了排放總量的31.48%，其中環(huán)保行業(yè)和染料化工行業(yè)的廢水處理環(huán)節(jié)占各自行業(yè)VOCs排放總量的比例較大。進一步考察發(fā)現(xiàn)大部分企業(yè)廢水處理排放量占排放總量的比例很低，僅部分企業(yè)因工藝排放量極低導(dǎo)致廢水處理排放量占比很高。再次為工藝有組織排放，排放量為961 t，占比17.62%。儲罐排放占比較低，僅為0.48%，基本可以忽略不計。

分析發(fā)現(xiàn)各企業(yè)工藝有組織排放量和工藝無組織排放量之間線性相關(guān)性較強，而這二者之和（即工藝排放量）占總排放量的68.04%，因此加強工藝環(huán)節(jié)VOCs的排放控制非常重要。而在各常見工藝環(huán)節(jié)中，尤其需要重視蒸發(fā)、清洗吹掃反應(yīng)釜和泄壓環(huán)節(jié)。對該園區(qū)典型產(chǎn)品各工藝環(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)生量的計算表明，這3個環(huán)節(jié)對工藝環(huán)節(jié)VOCs產(chǎn)生量的貢獻率分別為52.73%，17.33%和10.34%［10］。

2.2 排放濃度及其組成

各廠界環(huán)境監(jiān)測點、倉庫罐區(qū)監(jiān)測點、車間無組織排放監(jiān)測點和有組織排放出口監(jiān)測點的總揮發(fā)性有機物（TVOC）平均體積分數(shù)變化范圍分別為（0.16～9.80）×10-6，（0.05～0.60）×10-6，（0.12～27.18）×10-6和（0.12～99.15）×10-6。本案例園區(qū)大部分監(jiān)測點的濃度高于文獻中常見的VOCs濃度水平，例如上海第二金山工業(yè)區(qū)、臺灣高雄石化區(qū)、新疆克拉瑪依石油煉化區(qū)的TVOC體積分數(shù)可達（94.15～350.00）×10-9［11-13］，而本研究僅有38.1%的監(jiān)測點平均體積分數(shù)低于400×10-9。

因為精細化工采用間歇式生產(chǎn)方式，其VOCs排放也為間歇式，所以與工藝相關(guān)的有組織和無組織排放濃度標準差均較大，其中，有組織排放體積分數(shù)的最高值接近1 000×10-6，使其平均濃度高于無組織排放濃度。廠界環(huán)境監(jiān)測點的濃度數(shù)據(jù)則較為集中，因其與周邊若干企業(yè)的排放和擴散過程均有關(guān)聯(lián)，受單個企業(yè)某一生產(chǎn)流程的影響相對較小，故波動也較小；大部分監(jiān)測點的日變化規(guī)律為工作時間（6～18 時）濃度較高。

從平均濃度上看，園區(qū)整體TVOC主要由含氧VOCs、烯烴和含鹵素VOCs貢獻，平均占比分別為71.88%、12.60%和9.68%。部分監(jiān)測站芳香烴、含氮VOCs也較高。

不少研究也發(fā)現(xiàn)含氧VOCs、含鹵素VOCs對平均濃度有較大貢獻。例如，HAN等［14］對杭州某工業(yè)園區(qū)的研究表明，含氧VOCs占比40%，含鹵素VOCs占比15%。本園區(qū)中，含氧VOCs的比例明顯高于文獻中的常見水平，這是因為在醫(yī)藥化工、染料化工等園區(qū)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)中，各種醇類、酮類、酯類物質(zhì)，如乙醇、丙酮、乙酸乙酯，是常見溶劑。

3 企業(yè)VOCs防控主要措施

2015年以來，園區(qū)加強了對企業(yè)VOCs防控措施的引導(dǎo)，重點從原料替代、儲運改造、設(shè)備升級和末端治理4個角度推動企業(yè)強化VOCs防控（見圖3）。

圖3 政策驅(qū)動的企業(yè)VOCs防控主要措施概覽

3.1 原料替代

原料替代是VOCs污染源頭預(yù)防的有效措施。實踐中園區(qū)制定了敏感性物料分類表，實施嚴格的原料分類管理。敏感物料包括具有惡臭的物質(zhì)，其中：“極為惡臭”的物質(zhì)為I類敏感物料，包括四氯化碳、1，2-二氯乙烷等，禁止在園區(qū)中使用；“惡臭”物質(zhì)被列入Ⅱ類敏感物料，包括甲基叔丁基醚、乙醚、二甲基亞砜等，在新上項目中加強對Ⅱ類物料的準入論證。

3.2 儲運改造

明確要求對固定頂儲罐安裝呼吸閥或氮封，裝卸時使用平衡管。在生產(chǎn)車間中暫存的大量液體物料采用中轉(zhuǎn)儲罐等。在加裝氣相平衡管的同時要求對儲罐進行氮封和尾氣二級堿吸收處理。為減少化學(xué)品輸送過程中的無組織排放，實踐中主要的管控措施是，所有液體原料（包括桶裝液體原料）的輸送使用密閉正壓無泄漏泵或重力流輸送。為實現(xiàn)重力流輸送，需要對車間布局進行重構(gòu)，對于建設(shè)超過10 a的一層水平布局廠房，推倒重建為3～4層的立體布局廠房，企業(yè)新建項目的車間也必須采用立體布局。截至目前，規(guī)模以上涉?；坊どa(chǎn)的40余家重點企業(yè)均已完成車間立體布局改造。

3.3 設(shè)備優(yōu)化

實踐中，企業(yè)工藝設(shè)備加快向集成自動化和密閉化兩個方向改造提升。集成自動化一方面可以減少中轉(zhuǎn)及間歇式工藝流程，尤其是減少了原本必須的出料、清洗、轉(zhuǎn)運等冗余過程中的有機溶劑揮發(fā)，另一方面避免了人為操作的隨意性，提高了工藝穩(wěn)定性、可靠性和安全性，間接地減少了VOCs排放。特別是對成品包裝、溶劑回收、壓濾和離心等VOCs排放量大的設(shè)備，尤為強調(diào)使用集成自動化水平高的設(shè)備，如采用過濾洗滌二合一壓濾機、過濾洗滌干燥三合一機和立式全自動壓濾機等。

密閉化改造的對象包括工藝設(shè)備和生產(chǎn)空間。典型工藝設(shè)備包括反應(yīng)釜、中轉(zhuǎn)槽、干燥、抽濾、壓濾等，常見的改造例子是將普通離心機升級為密閉性更好的帶氮封平臺離心機。生產(chǎn)空間的密閉化主要針對存在嚴重異味的情況，要求設(shè)置全密閉隔間，如對于VOCs排放量較大的固液分離工藝（如抽濾、離心和烘干）及其配套的固廢暫存場所，均采用單獨密閉隔間，將無組織排放轉(zhuǎn)化為有組織排放后集中處理。

3.4 末端治理升級

園區(qū)VOCs廢氣末端治理技術(shù)經(jīng)歷了明顯的演化過程。2015年開始實施“標準化改造”，企業(yè)可用的技術(shù)包括吸收、吸附和焚燒；2017年升級的“化工行業(yè)改造提升”，單獨強調(diào)了非水溶性組分不能只用吸收處理；2018年深化“科學(xué)治廢氣”，開始大規(guī)模推動企業(yè)采用蓄熱式焚燒爐（RTO），已有21家企業(yè)裝備了RTO，排放監(jiān)測數(shù)據(jù)表明RTO對TVOC的平均去除率可達96%以上。

4 園區(qū)VOCs監(jiān)測體系建設(shè)

在推動企業(yè)進行工藝改造和末端處理升級的同時，園區(qū)規(guī)劃建設(shè)了多層級多精度VOCs監(jiān)測體系，包括排放源監(jiān)測和環(huán)境監(jiān)測。排放源監(jiān)測可以作為排放清單可靠性的參考，并且為靜態(tài)的排放清單補充了時間變化特征。排放源監(jiān)測的創(chuàng)新做法是：2018年3月起開始建設(shè)異味評價體系一期，面向5家重點企業(yè)；2019年12月建設(shè)二期，增加10家重點企業(yè)；“十四五”開始建設(shè)三期，將實現(xiàn)化工生產(chǎn)企業(yè)全覆蓋。異味評價體系對重點企業(yè)的VOCs排放源進行監(jiān)測，監(jiān)測位置包括車間、倉庫罐區(qū)、末端處理設(shè)施出口和廠界環(huán)境。監(jiān)測設(shè)備使用多點式在線磁質(zhì)譜分析系統(tǒng)（Sentinel Pro型，賽默飛世爾公司），該監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用扇形掃描技術(shù)，利用多流路進樣閥分離不同監(jiān)測點位的氣體分子，可實現(xiàn)對100多種常見VOCs組分的監(jiān)測，且靈敏度較高、時效性較好，1個點位完成全掃描最多只需120 s，常用于石化行業(yè)的VOCs泄漏檢測。異味評價體系建成后，園區(qū)對企業(yè)排放源的評價、報警和溯源能力顯著提升。此外，園區(qū)布設(shè)了32個微型空氣質(zhì)量站，但監(jiān)測內(nèi)容僅為TVOC濃度。

5 數(shù)據(jù)驅(qū)動的VOCs智慧化管理

因精細化工企業(yè)個體差異大，對VOCs管控的精準化提出更高要求。本研究提出了一種VOCs智慧化管理方法，在基本排放單元——車間層次上，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動建立生產(chǎn)工藝參數(shù)與VOCs排放濃度之間的定量耦合模型。在此基礎(chǔ)上，分析各工藝參數(shù)對VOCs排放濃度的影響，以獲得更加精準的VOCs排放源定位，為各企業(yè)VOCs減排提供參考。

5.1 模型建立方法和應(yīng)用案例

工藝環(huán)節(jié)VOCs的排放主要是因為使用了易揮發(fā)的溶劑，溶劑揮發(fā)進入氣相。VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)包括投料、升溫、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體帶出、清洗吹掃、真空抽氣、泄壓釋放和蒸發(fā)逸散。因此，需要作為VOCs排放濃度預(yù)測模型輸入的相關(guān)工藝參數(shù)包括：溶劑流量、蒸汽流量、電耗、氮氣流量、冷媒種類及流量、末端處理設(shè)施（若有）的運行參數(shù)和溫度、壓力、液位等狀態(tài)參數(shù)。模型結(jié)構(gòu)如式（1）所示。輸出Yit為第i種VOCs組分在t時刻的濃度，主要輸入為工藝參數(shù)X及其滯后項。

式中：M為VOCs組分種數(shù)；Xjt為第j個工藝參數(shù)在t時刻或（t-1）～t時段的取值；N為工藝參數(shù)個數(shù)；ht為t時刻小時值，wt為t時刻星期幾（下稱日期（周）），dt為t時刻日期，yt為t時刻在一年中的累計天數(shù)（下稱日期（年）），mt為t時刻月份，例如，若t為2021年10月28日星期四9：00，則Timet=（9，4，28，301，10）T。

以一個化學(xué)合成藥制備企業(yè)的兩個車間為例，對上述模型建構(gòu)方式進行了探索。車間A產(chǎn)品為阿奇霉素及其前體物紅霉素肟，產(chǎn)能分別為450 t/a和750 t/a。車間B產(chǎn)品為供應(yīng)羅紅霉素生產(chǎn)的紅霉素肟和克拉霉素，產(chǎn)能分別為420 t/a和350 t/a。兩車間主要的VOCs排放組分均為二氯甲烷和甲醇，以這2種組分的排放濃度和2種VOCs綜合指標（臭氣濃度和紅外信號強度）為輸出變量，以企業(yè)分散控制系統(tǒng)中所有不涉及核心機密的工藝參數(shù)為主要輸入變量。各變量的基本信息如表1所示。以臭氣濃度、二氯甲烷和甲醇濃度為輸出時，樣本量為2 132（車間A）和2 957（車間B），以紅外信號強度為輸出時，樣本量為1 464（車間A）和1 520（車間B）。模型時間分辨率為1 h。對每個車間每種VOCs組分單獨建模。用支持向量機（Support Vector Machine，SVM）、隨機森林（Random Forest，RF）和XGBoost這3種機器學(xué)習(xí)（Machine Learning，ML）算法建立模型，并用10折交叉驗證評價模型正確率。

表1 模型各變量的基本信息

5.2 模型可靠性驗證和分析結(jié)果

以決定系數(shù)R2評價模型的正確率，10折交叉驗證的結(jié)果如圖4所示。在3種ML算法中，大部分模型中RF和SVM的表現(xiàn)較好。不同輸出的模型R2范圍為0.40～0.93，可滿足實際應(yīng)用需要。

圖4 車間A和B以不同VOCs組分為輸出的模型驗證結(jié)果

在大部分模型中，XGBoost算法的表現(xiàn)差于RF和SVM，故以RF和SVM模型進行模型解釋。特征重要性（Feature Importance，F(xiàn)I）分析［15］是常見的模型解釋方法。以車間A甲醇排放濃度預(yù)測模型為例，F(xiàn)I分析結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5為兩種算法的FI計算結(jié)果的對比，F(xiàn)I已經(jīng)過歸一化，故未標識其實際數(shù)值，圖中虛線為輔助線y=x。圖6為兩種算法FI較高的20個特征及其FI值（以平均絕對誤差（MAE）增加量衡量）。誤差線標識的是FI的5%和95%分位數(shù)。特征的類別以顏色標識，“VOCs”類包括各種VOCs濃度及其滯后項，“能耗”類包括電能和蒸汽消耗相關(guān)變量，“輔助”類包括各類生產(chǎn)輔助設(shè)施相關(guān)變量，例如冷媒流量等，“時間”類包括月份、小時和日期等。

圖5 車間A甲醇排放濃度預(yù)測模型兩種算法的FI對比

圖6 車間A甲醇排放濃度兩種算法預(yù)測模型FI較高的20個特征

在SVM算法和RF算法建立的模型中，各FI不完全相同，但兩種算法均認為t-n（n∈{1，2，…N}）時刻VOCs濃度對t時刻VOCs濃度有重要影響，且后道工段用電量對甲醇排放濃度有較大影響，建議企業(yè)對后道工段中使用甲醇的設(shè)備加強排查。

6 案例園區(qū)VOCs污染管控成效及政策啟示

根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)反映出的VOCs污染狀況改變，可以考察上述策略的成效，作為策略迭代優(yōu)化的依據(jù)之一?？紤]到VOCs組分眾多，使用VOCs綜合指標能更清晰明了地反映出園區(qū)VOCs污染總體情況的變化。臭氣濃度是VOCs各組分濃度根據(jù)嗅閾值或排放標準加權(quán)加和的結(jié)果，可以將人體感受納入考慮，適合用于評價園區(qū)VOCs污染管控成效。2019年以來園區(qū)臭氣濃度的超標天數(shù)如圖7所示。園區(qū)VOCs監(jiān)測從無到有，且自2019年以來各季度臭氣濃度超標天數(shù)有明顯下降趨勢。每季度超標天數(shù)從50 d降至6 d。因為各項政策的落實時間重疊，實踐中難以將每一種措施的VOCs減排績效分別量化，但總體而言，圖7說明了園區(qū)的VOCs全過程防控政策有一定成效，可為其他精細化工園區(qū)提供參考。

圖7 園區(qū)VOCs綜合指標（臭氣濃度）的超標天數(shù)變化

7 結(jié)語

a）VOCs全過程污染防控策略的實施主體包括園區(qū)管理層和各企業(yè)。園區(qū)管理層應(yīng)建設(shè)對企業(yè)VOCs排放進行評價、報警和溯源的能力。各企業(yè)的VOCs污染控制策略應(yīng)包含原料替代、儲運改造、設(shè)備優(yōu)化和末端治理升級4個部分。原料替代要求惡臭物質(zhì)禁止或限制入園；儲運改造要求整個裝卸系統(tǒng)密閉化，采用密閉正壓輸送；設(shè)備優(yōu)化要求提高工藝設(shè)備的集成自動化和密閉化水平；末端治理升級策略的迭代說明了RTO技術(shù)適合被用作全廠末端處理技術(shù)。

b）在上述策略中，園區(qū)投資建設(shè)的基于質(zhì)譜的監(jiān)測體系（異味評價體系）投資過大，且核心設(shè)備為進口，普適性相對較差。各企業(yè)的VOCs污染控制策略具有一定成效，普適性較高，但同樣給企業(yè)造成了巨大經(jīng)濟負擔(dān)。據(jù)測算，每年上虞園區(qū)用于大氣污染控制和處理的費用為1.65億元，其中與VOCs污染控制相關(guān)的費用占一半以上。

c）精細化工園區(qū)深化VOCs防控還面臨著VOCs排放源定位不精準的問題，不利于企業(yè)采取有針對性的VOCs削減策略。為提高VOCs防控的精細化水平，有必要進一步研究企業(yè)主要排放源（車間）內(nèi)部生產(chǎn)活動和VOCs排放之間的定量關(guān)系。用機器學(xué)習(xí)方法建立生產(chǎn)工藝參數(shù)與VOCs排放濃度之間的模型，并在此基礎(chǔ)上分析各工藝參數(shù)對VOCs排放濃度的影響，可縮小VOCs排放源排查范圍。這一模型有利于更好地發(fā)揮VOCs實時監(jiān)測數(shù)據(jù)支撐管理決策和園區(qū)精細化運維管理等使用價值，模型方法還可擴展到其他污染物，為科學(xué)精準污染防控提供參考。