吹掃捕集—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測定水中4種有機(jī)溶劑化合物

胡雅琴，史綿紅

（安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 合肥 230071）

丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯是醫(yī)藥、化工等企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營活動中常用的有機(jī)溶劑化合物。這些有機(jī)溶劑化合物由于毒性相對較低，目前尚未納入我國頒布的地下水［1］、地表水［2］等環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)體系。但是，在環(huán)境執(zhí)法排查中，通過測定企業(yè)周邊環(huán)境水體中特征有機(jī)溶劑化合物的濃度水平，對照環(huán)境本底值，可以為環(huán)保部門排查企業(yè)偷排的違法行為，以及溯源突發(fā)環(huán)境事件污染物等給出有力的參考和依據(jù)。

我國目前制定的有關(guān)有機(jī)溶劑化合物的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中大多只包含二氯甲烷、三氯甲烷等沸點(diǎn)低、水溶性差的揮發(fā)性有機(jī)物［3-6］。對于沸點(diǎn)相對較高、水溶性相對較好的常見有機(jī)溶劑化合物，如丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯等，雖然乙腈制定了國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，但所用直接進(jìn)樣法檢出限高，氣相色譜法易出現(xiàn)假陽性［7-8］，其余物質(zhì)則尚未建立國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯25 ℃的飽和蒸氣壓分別為30.78，12.31，21.62，28.83 kPa，沸點(diǎn)范圍為56.53～81.60 ℃，均屬于揮發(fā)性有機(jī)物范疇。測定水中揮發(fā)性有機(jī)物常用的前處理方法有直接進(jìn)樣［8］、液液萃取［9］、頂空進(jìn)樣［10-11］、吹掃捕集［12-13］、固相微萃取［14-15］等，測定方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法。前處理方法中：直接進(jìn)樣法操作簡單，但檢出限高；液液萃取法對揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物回收率低，且操作復(fù)雜；固相微萃法重現(xiàn)性差；頂空進(jìn)樣和吹掃捕集法操作簡便，且吹掃捕集相比頂空進(jìn)樣檢出限更低。測定方法中，氣相色譜-質(zhì)譜法較氣相色譜法定性更準(zhǔn)確。

本工作通過優(yōu)化吹掃捕集前處理與氣相色譜-質(zhì)譜分析的條件，建立了吹掃捕集—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測定水中4種有機(jī)溶劑化合物的定量方法。該方法可實(shí)現(xiàn)地下水、地表水等環(huán)境水體中丙酮、乙腈、四氫呋喃和乙酸乙酯的同時測定。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和儀器

丙酮、乙腈、乙酸乙酯：均為色譜純。四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 mg/L）、氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 mg/L）。

7890A-5977MS型氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國安捷倫科技有限公司，配備30 m×0.25 mm×1.4 μm色譜柱（6%腈丙基苯/94%二甲基聚硅氧烷固定液）。Atomx XYZ型吹掃捕集儀：美國Teledyne Tekmar公司。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 溶液的配制

丙酮、乙腈儲備液的配制：取一個50 mL容量瓶，用移液槍先后加入一定量的丙酮和乙腈，容量瓶質(zhì)量先后增加0.315 g和0.360 g，純水定容至刻度線，所得溶液丙酮質(zhì)量濃度為6 300 mg/L，乙腈質(zhì)量濃度為7 200 mg/L。

乙酸乙酯儲備液的配制：取一個25 mL容量瓶，用移液槍加入一定量的乙酸乙酯，容量瓶質(zhì)量增加0.360 g，純水定容，所得溶液乙酸乙酯質(zhì)量濃度為14 400 mg/L。

丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中間液的配制：取一個10 mL容量瓶，用微量注射器加入丙酮、乙腈儲備液100 μL，乙酸乙酯儲備液10 μL，四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液200 μL，純水定容至刻度線，所得溶液丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃的質(zhì)量濃度分別為63.0，72.0，14.4，40.0 mg/L。

內(nèi)標(biāo)中間液的配制：取一個2 mL容量瓶，用微量注射器加入100 μL氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲醇定容至刻度線，所得溶液氟苯質(zhì)量濃度為100 mg/L。

1.2.2 吹掃捕集基本參數(shù)的設(shè)置

吹掃溫度為室溫，吹掃流速40 mL/min，吹掃時間23 min，脫附溫度240 ℃，脫附時間2 min，烘烤溫度250 ℃，烘烤時間6 min。

1.2.3 氣相色譜基本參數(shù)的設(shè)置

進(jìn)樣口溫度220 ℃，分流比20.0，流量1.0 mL/min。程序升溫：35 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至120 ℃，再以10 ℃/min升溫至220 ℃。

1.2.4 質(zhì)譜基本參數(shù)的設(shè)置

EI源，離子源溫度230 ℃，離子化能量70 eV，掃描方式為全掃描，掃描范圍m/z 35～350，溶劑延遲0 min，電子倍增管電壓與調(diào)諧電壓一致，接口溫度280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

在系列吹掃瓶中，分別準(zhǔn)確加入40.0 mL純水，用微量注射器加入丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中間液40 μL，內(nèi)標(biāo)中間液10 μL。通過有機(jī)溶劑化合物回收率確定最佳的吹掃時間、脫附時間、脫附溫度等吹掃捕集條件。

2.1.1 吹掃時間

吹掃捕集法是用氮?dú)?、氦氣或其他惰性氣體以一定的流量通過液體或固體進(jìn)行吹掃，使所要分析的痕量揮發(fā)性組分被吹出，再被冷阱中的吸附劑吸附。氣體的吹掃破壞了密閉容器中氣、液兩相的平衡，使揮發(fā)性組分不斷地從液相進(jìn)入氣相而被吹掃出來，因此適當(dāng)延長吹掃時間有利于目標(biāo)化合物揮發(fā)富集，從而提高化合物的靈敏度。但吹掃時間過長對后面的捕集不利，會造成捕集管中被吸附的目標(biāo)化合物提前脫附而損失。固定其他條件不變，分別考察吹掃時間為17，19，21，23，25 min時測試液中4種目標(biāo)化合物的回收率，結(jié)果見圖1。由圖1可見：吹掃時間為19 min時，乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率已近100%，再延長吹掃時間，對乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率影響較??；21 min后，丙酮回收率隨吹掃時間延長略有增加；乙腈在吹掃時間為23 min時，回收率最高。這可能是因為：四氫呋喃和乙酸乙酯的飽和蒸氣壓較高，且在水中溶解度較小，吹掃時更易被載氣帶出；丙酮和乙腈與水互溶，且常溫時乙腈的飽和蒸氣壓在4種物質(zhì)中最低，揮發(fā)性差，因此丙酮和乙腈的回收率受吹掃時間的影響更加明顯。適當(dāng)延長吹掃時間有利于提高丙酮和乙腈的回收率。吹掃時間為23 min時，乙腈回收率最高，同時其他3種目標(biāo)化合物的回收率在90%以上。綜合考慮，選擇吹掃時間為23 min。

圖1 吹掃時間對回收率的影響

2.1.2 脫附時間

脫附時間影響目標(biāo)化合物的脫附完全程度。脫附時間太短，目標(biāo)化合物不能完全脫附，降低目標(biāo)化合物的回收率；脫附時間太長，影響脫附劑的使用壽命，且增加雜質(zhì)干擾的風(fēng)險。固定其他條件不變，考察脫附時間對4種目標(biāo)化合物回收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，當(dāng)脫附時間從2 min延長至3 min時，四氫呋喃和丙酮的回收率略有下降，乙酸乙酯回收率略有升高，乙腈的回收率出現(xiàn)明顯下降。脫附時間延長至4 min時，乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率下降明顯。這可能因為實(shí)驗室吹掃捕集配備的是通用型捕集管，填料為Tenax/硅膠/活性炭三合一?；钚蕴繉Υ蟛糠只衔锒加袕?qiáng)吸附性，對極性化合物常產(chǎn)生不可逆吸附；Tenax適合于非極性和中等極性的微量揮發(fā)性物質(zhì)的濃縮；硅膠對極性化合物有較強(qiáng)的吸附能力，不需很高的熱解吸溫度，尤其對于Tenax不能有效保留的低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物，硅膠能很好地捕集。因此，Tenax/硅膠/活性炭三合一捕集管適用于大部分常見的非極性或弱極性化合物。4種目標(biāo)化合物中，乙腈極性相對較強(qiáng)，丙酮極性次之，乙酸乙酯和四氫呋喃極性最弱。因此，在三合一的捕集管對乙腈這種極性大的物質(zhì)吸附能力最弱，只需很短的時間就可以被脫附，延長脫附時間反而會造成損失。對于乙酸乙酯這類極性中等的物質(zhì)，適當(dāng)增加脫附時間在一定程度上有助于提高回收率。2 min時，乙腈回收率最高，其他3種目標(biāo)化合物的回收率也達(dá)到75%以上。綜合考慮，選擇脫附時間為2 min。

圖2 脫附時間對回收率的影響

2.1.3 脫附溫度

脫附溫度也是吹掃捕集中影響目標(biāo)化合物回收率的重要因素。提高脫附溫度，有利于短時間里目標(biāo)化合物完全脫附，有利于得到較好的色譜峰峰形；但溫度太高，會縮短吸附劑壽命，也會使一些熱不穩(wěn)定的目標(biāo)化合物分解，增加引入雜質(zhì)的風(fēng)險。固定其他條件不變，考察脫附溫度對4種目標(biāo)化合物回收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：乙腈回收率受脫附溫度影響變化最為明顯，在脫附溫度為240 ℃時，乙腈回收率達(dá)到峰值，其余3種有機(jī)溶劑化合物在220～250 ℃之間回收率僅有小幅波動；脫附溫度高于250 ℃后，4中有機(jī)溶劑化合物回收率均明顯降低。綜合考慮，選擇脫附溫度為240 ℃。

圖3 脫附溫度對回收率的影響

2.2 色譜條件的選擇

色譜條件參照《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639—2012）［3］設(shè)置。在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置條件下，丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)分離良好（見圖4）。

圖4 4種有機(jī)溶劑化合物的總離子流色譜圖

2.3 質(zhì)譜條件的選擇

質(zhì)譜條件主要參照HJ 639—2012標(biāo)準(zhǔn)［3］設(shè)置。其中，4種有機(jī)溶劑化合物的定量離子和定性離子見表1，由于一些離子的m/z小于45，為捕捉到低質(zhì)量數(shù)的碎片離子，將質(zhì)譜掃描范圍m/z下限由HJ 639—2012中的45調(diào)整設(shè)置為35，這樣可以得到更為準(zhǔn)確的定性、定量結(jié)果。

表1 4種有機(jī)溶劑化合物的定量離子和定性離子的m/z

2.4 方法的線性關(guān)系和檢出限

在系列吹掃瓶中，準(zhǔn)確加入40.0 mL純水，用微量注射器分別加入有機(jī)溶劑化合物中間液4，10，20，40，100，200 μL，內(nèi)標(biāo)中間液10 μL。按照優(yōu)化后的實(shí)驗條件，從低濃度到高濃度依次進(jìn)行測定。4種有機(jī)溶劑化合物的線性關(guān)系和檢出限見表2。其中，方法檢出限按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）［16］確定：取兩組各7個吹掃瓶，加入40 mL空白純水，分別加入4 μL和10 μL有機(jī)溶劑化合物中間液，再加入內(nèi)標(biāo)中間液10 μL，每組重復(fù)測定7次，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限。

表2 4種有機(jī)溶劑化合物的線性關(guān)系和檢出限

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按照HJ 168—2020標(biāo)準(zhǔn)［16］的要求，用純水和有機(jī)溶劑化合物中間液分別配制3.60～18.00 μg/L、14.40～72.00 μg/L和36.00～180.00 μg/L 3個濃度梯度的空白加標(biāo)樣品，每個濃度測定6次?？瞻准訕?biāo)樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為3.4%～12.3%，2.6%～9.8%，4.0%～5.6%，空白加標(biāo)回收率分別為7 9.2%～1 0 2.0%，83.1%～94.1%，88.3%～97.5%。

2.6 實(shí)際樣品的測定

為進(jìn)一步驗證方法的可靠性，采集安徽省合肥市某景觀河的水樣，經(jīng)分析，4種有機(jī)溶劑化合物均未檢出。用該實(shí)際水樣和有機(jī)溶劑化合物中間液分別配制兩種濃度的加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗，結(jié)果見表3。由表3可見，4種有機(jī)溶劑化合物的平均回收率為80.9%～97.5%，6次平行測定的RSD為2.8%～9.3%，表明該方法能夠滿足實(shí)際樣品的分析要求。

表3 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗結(jié)果

3 結(jié)論

a）建立了吹掃捕集—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測定水中丙酮、乙腈、四氫呋喃和乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑化合物的分析方法。

b）最佳吹掃捕集條件為：吹掃時間23 min，脫附時間2 min，脫附溫度240 ℃。

c）丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑化合物的線性范圍分別為6.30～315.00 μg/L，7.20～360.00 μg/L，4.00～200.00 μg/L，1.40～72.00 μg/L，相關(guān)系數(shù)介于0.999 0～0.999 6之間，線性關(guān)系良好；檢出限分別為丙酮5.0 μg/L，乙腈4.0 μg/L，四氫呋喃0.5 μg/L，乙酸乙酯0.3 μg/L，檢測靈敏度高；實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為80.9%～97.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為2.8%～9.3%，正確度及重現(xiàn)性良好。

d）該方法檢出限低，操作簡便，滿足地下水和地表水等環(huán)境水體中丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯的測定要求。