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    吹掃捕集—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測定水中4種有機(jī)溶劑化合物

    2022-12-15 04:46:46胡雅琴史綿紅
    化工環(huán)保 2022年6期
    關(guān)鍵詞:四氫呋喃有機(jī)溶劑丙酮

    胡雅琴,史綿紅

    (安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,安徽 合肥 230071)

    丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯是醫(yī)藥、化工等企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營活動中常用的有機(jī)溶劑化合物。這些有機(jī)溶劑化合物由于毒性相對較低,目前尚未納入我國頒布的地下水[1]、地表水[2]等環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)體系。但是,在環(huán)境執(zhí)法排查中,通過測定企業(yè)周邊環(huán)境水體中特征有機(jī)溶劑化合物的濃度水平,對照環(huán)境本底值,可以為環(huán)保部門排查企業(yè)偷排的違法行為,以及溯源突發(fā)環(huán)境事件污染物等給出有力的參考和依據(jù)。

    我國目前制定的有關(guān)有機(jī)溶劑化合物的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中大多只包含二氯甲烷、三氯甲烷等沸點(diǎn)低、水溶性差的揮發(fā)性有機(jī)物[3-6]。對于沸點(diǎn)相對較高、水溶性相對較好的常見有機(jī)溶劑化合物,如丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯等,雖然乙腈制定了國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法,但所用直接進(jìn)樣法檢出限高,氣相色譜法易出現(xiàn)假陽性[7-8],其余物質(zhì)則尚未建立國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯25 ℃的飽和蒸氣壓分別為30.78,12.31,21.62,28.83 kPa,沸點(diǎn)范圍為56.53~81.60 ℃,均屬于揮發(fā)性有機(jī)物范疇。測定水中揮發(fā)性有機(jī)物常用的前處理方法有直接進(jìn)樣[8]、液液萃取[9]、頂空進(jìn)樣[10-11]、吹掃捕集[12-13]、固相微萃取[14-15]等,測定方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法。前處理方法中:直接進(jìn)樣法操作簡單,但檢出限高;液液萃取法對揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物回收率低,且操作復(fù)雜;固相微萃法重現(xiàn)性差;頂空進(jìn)樣和吹掃捕集法操作簡便,且吹掃捕集相比頂空進(jìn)樣檢出限更低。測定方法中,氣相色譜-質(zhì)譜法較氣相色譜法定性更準(zhǔn)確。

    本工作通過優(yōu)化吹掃捕集前處理與氣相色譜-質(zhì)譜分析的條件,建立了吹掃捕集—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測定水中4種有機(jī)溶劑化合物的定量方法。該方法可實(shí)現(xiàn)地下水、地表水等環(huán)境水體中丙酮、乙腈、四氫呋喃和乙酸乙酯的同時測定。

    1 實(shí)驗部分

    1.1 試劑和儀器

    丙酮、乙腈、乙酸乙酯:均為色譜純。四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg/L)、氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg/L)。

    7890A-5977MS型氣相色譜-質(zhì)譜儀:美國安捷倫科技有限公司,配備30 m×0.25 mm×1.4 μm色譜柱(6%腈丙基苯/94%二甲基聚硅氧烷固定液)。Atomx XYZ型吹掃捕集儀:美國Teledyne Tekmar公司。

    1.2 實(shí)驗方法

    1.2.1 溶液的配制

    丙酮、乙腈儲備液的配制:取一個50 mL容量瓶,用移液槍先后加入一定量的丙酮和乙腈,容量瓶質(zhì)量先后增加0.315 g和0.360 g,純水定容至刻度線,所得溶液丙酮質(zhì)量濃度為6 300 mg/L,乙腈質(zhì)量濃度為7 200 mg/L。

    乙酸乙酯儲備液的配制:取一個25 mL容量瓶,用移液槍加入一定量的乙酸乙酯,容量瓶質(zhì)量增加0.360 g,純水定容,所得溶液乙酸乙酯質(zhì)量濃度為14 400 mg/L。

    丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中間液的配制:取一個10 mL容量瓶,用微量注射器加入丙酮、乙腈儲備液100 μL,乙酸乙酯儲備液10 μL,四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液200 μL,純水定容至刻度線,所得溶液丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃的質(zhì)量濃度分別為63.0,72.0,14.4,40.0 mg/L。

    內(nèi)標(biāo)中間液的配制:取一個2 mL容量瓶,用微量注射器加入100 μL氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液,甲醇定容至刻度線,所得溶液氟苯質(zhì)量濃度為100 mg/L。

    1.2.2 吹掃捕集基本參數(shù)的設(shè)置

    吹掃溫度為室溫,吹掃流速40 mL/min,吹掃時間23 min,脫附溫度240 ℃,脫附時間2 min,烘烤溫度250 ℃,烘烤時間6 min。

    1.2.3 氣相色譜基本參數(shù)的設(shè)置

    進(jìn)樣口溫度220 ℃,分流比20.0,流量1.0 mL/min。程序升溫:35 ℃保持2 min,以5 ℃/min升溫至120 ℃,再以10 ℃/min升溫至220 ℃。

    1.2.4 質(zhì)譜基本參數(shù)的設(shè)置

    EI源,離子源溫度230 ℃,離子化能量70 eV,掃描方式為全掃描,掃描范圍m/z 35~350,溶劑延遲0 min,電子倍增管電壓與調(diào)諧電壓一致,接口溫度280 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

    在系列吹掃瓶中,分別準(zhǔn)確加入40.0 mL純水,用微量注射器加入丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中間液40 μL,內(nèi)標(biāo)中間液10 μL。通過有機(jī)溶劑化合物回收率確定最佳的吹掃時間、脫附時間、脫附溫度等吹掃捕集條件。

    2.1.1 吹掃時間

    吹掃捕集法是用氮?dú)?、氦氣或其他惰性氣體以一定的流量通過液體或固體進(jìn)行吹掃,使所要分析的痕量揮發(fā)性組分被吹出,再被冷阱中的吸附劑吸附。氣體的吹掃破壞了密閉容器中氣、液兩相的平衡,使揮發(fā)性組分不斷地從液相進(jìn)入氣相而被吹掃出來,因此適當(dāng)延長吹掃時間有利于目標(biāo)化合物揮發(fā)富集,從而提高化合物的靈敏度。但吹掃時間過長對后面的捕集不利,會造成捕集管中被吸附的目標(biāo)化合物提前脫附而損失。固定其他條件不變,分別考察吹掃時間為17,19,21,23,25 min時測試液中4種目標(biāo)化合物的回收率,結(jié)果見圖1。由圖1可見:吹掃時間為19 min時,乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率已近100%,再延長吹掃時間,對乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率影響較??;21 min后,丙酮回收率隨吹掃時間延長略有增加;乙腈在吹掃時間為23 min時,回收率最高。這可能是因為:四氫呋喃和乙酸乙酯的飽和蒸氣壓較高,且在水中溶解度較小,吹掃時更易被載氣帶出;丙酮和乙腈與水互溶,且常溫時乙腈的飽和蒸氣壓在4種物質(zhì)中最低,揮發(fā)性差,因此丙酮和乙腈的回收率受吹掃時間的影響更加明顯。適當(dāng)延長吹掃時間有利于提高丙酮和乙腈的回收率。吹掃時間為23 min時,乙腈回收率最高,同時其他3種目標(biāo)化合物的回收率在90%以上。綜合考慮,選擇吹掃時間為23 min。

    圖1 吹掃時間對回收率的影響

    2.1.2 脫附時間

    脫附時間影響目標(biāo)化合物的脫附完全程度。脫附時間太短,目標(biāo)化合物不能完全脫附,降低目標(biāo)化合物的回收率;脫附時間太長,影響脫附劑的使用壽命,且增加雜質(zhì)干擾的風(fēng)險。固定其他條件不變,考察脫附時間對4種目標(biāo)化合物回收率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,當(dāng)脫附時間從2 min延長至3 min時,四氫呋喃和丙酮的回收率略有下降,乙酸乙酯回收率略有升高,乙腈的回收率出現(xiàn)明顯下降。脫附時間延長至4 min時,乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率下降明顯。這可能因為實(shí)驗室吹掃捕集配備的是通用型捕集管,填料為Tenax/硅膠/活性炭三合一?;钚蕴繉Υ蟛糠只衔锒加袕?qiáng)吸附性,對極性化合物常產(chǎn)生不可逆吸附;Tenax適合于非極性和中等極性的微量揮發(fā)性物質(zhì)的濃縮;硅膠對極性化合物有較強(qiáng)的吸附能力,不需很高的熱解吸溫度,尤其對于Tenax不能有效保留的低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物,硅膠能很好地捕集。因此,Tenax/硅膠/活性炭三合一捕集管適用于大部分常見的非極性或弱極性化合物。4種目標(biāo)化合物中,乙腈極性相對較強(qiáng),丙酮極性次之,乙酸乙酯和四氫呋喃極性最弱。因此,在三合一的捕集管對乙腈這種極性大的物質(zhì)吸附能力最弱,只需很短的時間就可以被脫附,延長脫附時間反而會造成損失。對于乙酸乙酯這類極性中等的物質(zhì),適當(dāng)增加脫附時間在一定程度上有助于提高回收率。2 min時,乙腈回收率最高,其他3種目標(biāo)化合物的回收率也達(dá)到75%以上。綜合考慮,選擇脫附時間為2 min。

    圖2 脫附時間對回收率的影響

    2.1.3 脫附溫度

    脫附溫度也是吹掃捕集中影響目標(biāo)化合物回收率的重要因素。提高脫附溫度,有利于短時間里目標(biāo)化合物完全脫附,有利于得到較好的色譜峰峰形;但溫度太高,會縮短吸附劑壽命,也會使一些熱不穩(wěn)定的目標(biāo)化合物分解,增加引入雜質(zhì)的風(fēng)險。固定其他條件不變,考察脫附溫度對4種目標(biāo)化合物回收率的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可見:乙腈回收率受脫附溫度影響變化最為明顯,在脫附溫度為240 ℃時,乙腈回收率達(dá)到峰值,其余3種有機(jī)溶劑化合物在220~250 ℃之間回收率僅有小幅波動;脫附溫度高于250 ℃后,4中有機(jī)溶劑化合物回收率均明顯降低。綜合考慮,選擇脫附溫度為240 ℃。

    圖3 脫附溫度對回收率的影響

    2.2 色譜條件的選擇

    色譜條件參照《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012)[3]設(shè)置。在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置條件下,丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)分離良好(見圖4)。

    圖4 4種有機(jī)溶劑化合物的總離子流色譜圖

    2.3 質(zhì)譜條件的選擇

    質(zhì)譜條件主要參照HJ 639—2012標(biāo)準(zhǔn)[3]設(shè)置。其中,4種有機(jī)溶劑化合物的定量離子和定性離子見表1,由于一些離子的m/z小于45,為捕捉到低質(zhì)量數(shù)的碎片離子,將質(zhì)譜掃描范圍m/z下限由HJ 639—2012中的45調(diào)整設(shè)置為35,這樣可以得到更為準(zhǔn)確的定性、定量結(jié)果。

    表1 4種有機(jī)溶劑化合物的定量離子和定性離子的m/z

    2.4 方法的線性關(guān)系和檢出限

    在系列吹掃瓶中,準(zhǔn)確加入40.0 mL純水,用微量注射器分別加入有機(jī)溶劑化合物中間液4,10,20,40,100,200 μL,內(nèi)標(biāo)中間液10 μL。按照優(yōu)化后的實(shí)驗條件,從低濃度到高濃度依次進(jìn)行測定。4種有機(jī)溶劑化合物的線性關(guān)系和檢出限見表2。其中,方法檢出限按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[16]確定:取兩組各7個吹掃瓶,加入40 mL空白純水,分別加入4 μL和10 μL有機(jī)溶劑化合物中間液,再加入內(nèi)標(biāo)中間液10 μL,每組重復(fù)測定7次,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限。

    表2 4種有機(jī)溶劑化合物的線性關(guān)系和檢出限

    2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

    按照HJ 168—2020標(biāo)準(zhǔn)[16]的要求,用純水和有機(jī)溶劑化合物中間液分別配制3.60~18.00 μg/L、14.40~72.00 μg/L和36.00~180.00 μg/L 3個濃度梯度的空白加標(biāo)樣品,每個濃度測定6次??瞻准訕?biāo)樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.4%~12.3%,2.6%~9.8%,4.0%~5.6%,空白加標(biāo)回收率分別為7 9.2%~1 0 2.0%,83.1%~94.1%,88.3%~97.5%。

    2.6 實(shí)際樣品的測定

    為進(jìn)一步驗證方法的可靠性,采集安徽省合肥市某景觀河的水樣,經(jīng)分析,4種有機(jī)溶劑化合物均未檢出。用該實(shí)際水樣和有機(jī)溶劑化合物中間液分別配制兩種濃度的加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗,結(jié)果見表3。由表3可見,4種有機(jī)溶劑化合物的平均回收率為80.9%~97.5%,6次平行測定的RSD為2.8%~9.3%,表明該方法能夠滿足實(shí)際樣品的分析要求。

    表3 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗結(jié)果

    3 結(jié)論

    a)建立了吹掃捕集—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測定水中丙酮、乙腈、四氫呋喃和乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑化合物的分析方法。

    b)最佳吹掃捕集條件為:吹掃時間23 min,脫附時間2 min,脫附溫度240 ℃。

    c)丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯4種有機(jī)溶劑化合物的線性范圍分別為6.30~315.00 μg/L,7.20~360.00 μg/L,4.00~200.00 μg/L,1.40~72.00 μg/L,相關(guān)系數(shù)介于0.999 0~0.999 6之間,線性關(guān)系良好;檢出限分別為丙酮5.0 μg/L,乙腈4.0 μg/L,四氫呋喃0.5 μg/L,乙酸乙酯0.3 μg/L,檢測靈敏度高;實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為80.9%~97.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為2.8%~9.3%,正確度及重現(xiàn)性良好。

    d)該方法檢出限低,操作簡便,滿足地下水和地表水等環(huán)境水體中丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯的測定要求。

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