ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)改性生物炭自然光增強(qiáng)吸附水中亞甲基藍(lán)

王 盛，張兵兵，陳蔚潔，安明澤，薛 斌，徐國(guó)敏

（1. 貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴州 貴陽 550014；2. 貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014）

吸附法因工藝簡(jiǎn)單已普遍應(yīng)用于有機(jī)染料廢水處理?；钚蕴渴浅Ｓ梦絼?，但其制備和再生需要高溫（≥850 ℃），使得吸附劑成本上升。生物炭是由農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)在完全或部分缺氧狀態(tài)下較低溫（≤700 ℃）熱解而成，原料豐富、制作簡(jiǎn)單、成本低廉，但吸附效果有限。通過表面改性工藝，可增大生物炭比表面積、孔體積和孔徑，增加有效吸附位點(diǎn)，并可獲得兼具光、電、磁性的新型吸附材料［1-3］。

ZnO和ZnS是半導(dǎo)體材料，帶隙能分別約為3.4 eV和3.7 eV，常用于紫外光激發(fā)的光催化反應(yīng)［4］。生物炭表面修飾ZnO或ZnS，可使其具有光催化性能，且復(fù)合材料的帶隙寬度較單一半導(dǎo)體材料變窄，光響應(yīng)范圍拓寬，吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)，大幅提升了生物炭對(duì)水中有機(jī)染料的去除能力［1，5-6］。但該去除過程需要外加紫外光源，增加了工藝的復(fù)雜性和成本，限制了其工業(yè)應(yīng)用，仍需探索在自然光條件下可實(shí)現(xiàn)吸附增強(qiáng)的生物炭復(fù)合材料。

本研究以玉米秸稈為原料，硫酸鋅為改性劑，采用一步熱解法制備了ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)改性生物炭復(fù)合材料，以典型的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)作為研究對(duì)象，考察了復(fù)合材料在自然光條件下的吸附增強(qiáng)作用，探討了吸附動(dòng)力學(xué)，并研究了復(fù)合材料的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

ZnSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、亞甲基藍(lán)均為分析純。

玉米秸稈：取自貴州省貴陽市周邊農(nóng)村。

1.2 改性生物炭的制備

玉米秸稈用超純水清洗數(shù)遍，于80 ℃烘干至恒重后切成粒徑1～2 cm的小塊，去皮，置于110 ℃真空/氣氛管式電爐中，于N2條件下干燥1 h，粉碎研磨過60目篩待用。

將7.0 g上述秸稈粉體浸入300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的ZnSO4水溶液中，于80 ℃浸泡24 h，110 ℃烘干；將所得前驅(qū)體放入真空管式爐中，抽真空后通入流量80 mL/min的N2，以8 ℃/min的升溫速率分別升溫至500，600，700 ℃，保溫2 h后自然冷卻至室溫，用80 ℃去離子水洗至中性，110 ℃烘干后密封保存。不同熱解溫度下得到的改性生物炭（MBC）分別記為MBC500，MBC600，MBC700。作為對(duì)比，利用未在ZnSO4水溶液中浸泡過的玉米秸稈粉末按照上述方法制備了未改性生物炭（BC），分別記為BC500，BC600，BC700。根據(jù)二者的質(zhì)量計(jì)算MBC的實(shí)際負(fù)載量。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

稱取3.6 g KH2PO4和14.3 g Na2HPO4·12H2O溶于1 000 mL水中配制緩沖溶液（pH為7.0±0.2），并用其配制亞甲基藍(lán)溶液。稱取0.1 g MBC（或BC）和25 mL亞甲基藍(lán)溶液于錐形瓶中（吸附劑投加量4.0 g/L），于30 ℃、275 r/min恒溫振蕩器上自然光或避光條件下反應(yīng)240 min，在設(shè)定時(shí)間間隔取樣待測(cè)。本實(shí)驗(yàn)的自然光是指白天室內(nèi)光照條件，實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于貴陽（緯度26.68°，經(jīng)度106.62°）。

將使用后的MBC過濾收集，于烘箱中110 ℃干燥12 h得到再生MBC，采用相同的方法進(jìn)行5次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

樣品過0.45 μm聚醚砜濾膜后稀釋10倍，采用752N型紫外-可見分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）于665 nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液吸光度，得到亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，計(jì)算其去除率。

采用重鉻酸鹽法測(cè)定水樣COD［7］；采用鉑鈷比色法測(cè)定水樣色度［8］。

采用ARL EQUINOX 3000型X射線衍射儀（Thermo Scientific公司）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡和能譜儀（FEI公司）分析樣品的微觀形貌和表面元素。采用NOVA-1000e型比表面積和孔徑分析儀（Quantachrome公司）測(cè)定樣品在-77 K下的氮?dú)馕?脫附等溫線，測(cè)試前樣品在200 ℃下抽真空預(yù)處理3 h，采用多點(diǎn)BET法計(jì)算樣品的比表面積（相對(duì)壓力0.005～0.02），采用BHJ法計(jì)算平均孔徑，孔體積由相對(duì)壓力0.95處的氮?dú)馕街涤?jì)算得到。采用NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet公司）分析樣品的表面官能團(tuán)。采用Lambd1050型紫外可見近紅外漫反射儀（PE公司）評(píng)價(jià)材料的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征結(jié)果

不同熱解溫度下MBC的XRD譜圖見圖1。

由圖1可見，MBC的XRD峰值均與六方纖鋅礦型ZnO（JCPDS No. 36-1451）和ZnS（JCPDS No. 36-1450）的衍射特征峰一一對(duì)應(yīng)，表明產(chǎn)物為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)［4］改性的生物炭復(fù)合材料。其中，MBC500的XRD譜圖出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)閃鋅礦型ZnS（JCPDS No. 05-0566）的衍射特征峰，這是由于該溫度下ZnS還未完全由閃鋅礦轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦型結(jié)構(gòu)。

不同熱解溫度下樣品的SEM照片見圖2。由圖2可見：當(dāng)熱解溫度低于600 ℃時(shí)，ZnO/ZnS異質(zhì)顆粒包裹在生物炭表面，減小了生物炭的裸露表面；當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)呈顆粒狀均勻分散在生物炭表面；當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時(shí)，異質(zhì)顆粒尺寸減小，較大面積遮蓋了生物炭表面。上述結(jié)果表明，相比于MBC500和MBC700，MBC600具有更好的表面形貌，有利于產(chǎn)生更多的吸附位點(diǎn)。

圖2 不同熱解溫度下MBC的SEM照片

不同熱解溫度下生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。樣品平均孔徑均小于2 nm，以微孔為主，經(jīng)硫酸鋅改性后，MBC的比表面積、孔體積、平均孔徑較BC均明顯增大，表明硫酸鋅具有較好的造孔/擴(kuò)孔作用。對(duì)于BC而言，隨著熱解溫度的上升，BC的比表面積與孔體積呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，且熱解溫度對(duì)平均孔徑影響較小。當(dāng)熱解溫度低于600 ℃時(shí)，秸稈中木質(zhì)素部分分解，樣品保留了大部分的生物質(zhì)原始孔隙結(jié)構(gòu)；當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，木質(zhì)素進(jìn)一步分解，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)堵塞孔道，導(dǎo)致生物炭比表面積下降；當(dāng)熱解溫度繼續(xù)上升時(shí)，內(nèi)部雜質(zhì)進(jìn)一步分解，再次形成微孔孔道，比表面積再次上升［3，9-11］。對(duì)于MBC而言，隨著熱解溫度的上升，MBC的比表面積、孔體積呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，MBC600的平均孔徑較MBC500有明顯增大，但MBC700的平均孔徑不再繼續(xù)上升。由此可見，熱解溫度對(duì)于改性生物炭的表面結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用，600 ℃是最佳的熱解溫度，在該溫度下MBC600的負(fù)載量最高，達(dá)16.67%。MBC700的負(fù)載量較MBC500和MBC600下降，表明700 ℃下生物質(zhì)內(nèi)部雜質(zhì)的進(jìn)一步分解會(huì)導(dǎo)致含鋅組分的損失，而材料的比表面積上升主要因微孔比例上升引起，平均孔徑不再繼續(xù)增大。

表1 不同熱解溫度下生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

MBC600的UV-Vis DRS譜圖見圖3a。采用Kubelka-Munk公式處理圖3a的數(shù)據(jù)［12］，計(jì)算得到MBC600的帶隙能，結(jié)果見圖3b（A為吸光度）。由文獻(xiàn)可知，ZnO和ZnS的帶隙能分別在3.4 eV和3.7 eV左右，只能吸收波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光［4-6，11］。由圖3a可見，MBC600在波長(zhǎng)225～800 nm范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收，光吸收范圍遠(yuǎn)大于單一的ZnO和ZnS。由圖3b可見，由于改性過程中產(chǎn)生的晶體缺陷和空穴，MBC600的帶隙能較單一ZnO和ZnS減小，為2.71 eV。上述結(jié)果表明，MBC600具有更寬的光響應(yīng)范圍，在紫外-可見光范圍內(nèi)可響應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)自然光條件下的激發(fā)［13］。

圖3 MBC600的UV-Vis DRS譜圖（a）和帶隙圖（b）

2.2 MBC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果

當(dāng)初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)（COD 77.2 mg/L，色度116.1度），自然光下MBC和BC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果見圖4，MBC吸附240 min后的水質(zhì)指標(biāo)見表2。由圖4可見，所有MBC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率均遠(yuǎn)高于BC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，直至平衡，240 min時(shí)的去除率均可達(dá)100%。這表明，異質(zhì)顆粒表面改性使BC表面產(chǎn)生大量吸附位點(diǎn)，可高效吸附水中的亞甲基藍(lán)大分子。由表2可見，吸附后溶液的COD和色度均滿足《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）［14］標(biāo)準(zhǔn)（COD≤60 mg/L，色度≤30度）要求。復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能從高到低依次為：MBC600>MBC700>MBC500。MBC600達(dá)到100%去除率的時(shí)間最短（60 min），且吸附后溶液的COD和色度均為0，處理效果最佳。結(jié)合表1和圖2可知，MBC600表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的負(fù)載量最高，且其較好的表面形貌有利于吸附位點(diǎn)的分布，因而其吸附性能最好。

圖4 自然光下MBC和BC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果

表2 自然光下吸附240 min后的水質(zhì)指標(biāo)

當(dāng)初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，對(duì)比了自然光和避光條件下MBC600對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果，結(jié)果如圖5所示?？傮w而言，亞甲基藍(lán)在自然光條件下的去除效果優(yōu)于避光條件，60 min時(shí)自然光下去除率可達(dá)100%，避光條件下為88.1%，表明自然光照射可增強(qiáng)MBC對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果。這是因?yàn)椋芄鈼l件下MBC表面的ZnO/ZnS不被光激發(fā)，生物炭表面主要發(fā)生吸附作用，而自然光條件下ZnO/ZnS受到激發(fā)，發(fā)生光催化反應(yīng)，使得材料表面的吸附-脫附平衡持續(xù)向吸附方向移動(dòng)，提高了材料的吸附能力。

圖5 自然光和避光條件下亞甲基藍(lán)的去除效果對(duì)比

自然光下MBC600對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)的去除效果見圖6。由圖6可見，隨亞甲基藍(lán)初始濃度的升高，其去除率逐漸下降，240 min時(shí)吸附達(dá)到階段性平衡。但繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間至24 h，甚至數(shù)日，亞甲基藍(lán)的去除率仍能上升，可能是因?yàn)樯锾勘砻娴腪nS/ZnO異質(zhì)顆粒能夠持續(xù)被自然光激發(fā)，導(dǎo)致吸附-脫附平衡不斷向吸附方向移動(dòng)。

圖6 自然光下MBC對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)的去除效果

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式（1））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式（2））對(duì)圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［15］，擬合結(jié)果見表3。由表3可見，在自然光和避光條件下MBC600去除亞甲基藍(lán)的過程均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過程主要受化學(xué)作用控制。MBC600在自然光條件下的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)大于避光條件，可能是因?yàn)樯锾勘砻娴腪nS/ZnO異質(zhì)顆粒被自然光激發(fā)后與亞甲基藍(lán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加速了吸附反應(yīng)過程［14］。

表3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（分別見式（3）和式（4））對(duì)圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［14］，擬合結(jié)果見表4。1/n一般在0與1之間，表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱，1/n越小吸附性能越好，1/n=0.1～0.5時(shí)易吸附，1/n>2時(shí)難吸附。由表4可見：相較于Langmuir等溫吸附模型，本實(shí)驗(yàn)體系更符合Freundlich等溫吸附模型，該體系的1/n=0.131 07，表明MBC600對(duì)于亞甲基藍(lán)是一種易于吸附的材料，且較大的KF值也是吸附劑具有較好吸附性能的體現(xiàn)。

表4 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為與鍵合位點(diǎn)的親和力及吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。

2.4 MBC的重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)

MBC600使用前后的FTIR譜圖見圖7。使用前的MBC600在444 cm-1處寬大的強(qiáng)峰是炭表面多種類芳香族的C—C振動(dòng)吸收峰堆積而成，亞甲基藍(lán)有機(jī)大分子易與芳香族衍生物發(fā)生大π鍵共軛吸附；使用后在419，450 cm-1兩處出現(xiàn)小峰，是間位、對(duì)位二元取代苯的C—C振動(dòng)吸收峰，應(yīng)為ZnO/ZnS被自然光激發(fā)后與亞甲基藍(lán)反應(yīng)的產(chǎn)物。N—H外面變形振動(dòng)是胺類在指紋區(qū)的特征吸收，寬且強(qiáng)，兩種MBC600均在878～752 cm-1處出現(xiàn)多個(gè)小且寬的峰，對(duì)應(yīng)生物炭表面—NH2伯胺結(jié)構(gòu)，但使用后此部分峰減弱，表明含N基團(tuán)是亞甲基藍(lán)的有效吸附位點(diǎn)［16］。1 565 cm-1處微小峰歸屬于—NH—的振動(dòng)，使用后該峰強(qiáng)度減弱，存在部分吸附。使用前MBC600在1 379 cm-1處的微小峰歸屬于芳香叔胺—NR2的C—N振動(dòng)，1 702 cm-1處歸屬于—CHO的振動(dòng)，使用后這兩處微小峰保留不變，說明叔胺和醛類基團(tuán)皆不是亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)。而使用MBC600出現(xiàn)新的1 327 cm-1處微小峰，波數(shù)降低，表明含脂肪、芳香混合伯仲胺結(jié)構(gòu)新產(chǎn)物出現(xiàn)，進(jìn)一步證明了ZnO/ZnS被自然光激發(fā)后與亞甲基藍(lán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。使用前后MBC600在3 400 cm-1處均出現(xiàn)的大且寬的峰歸屬于生物炭分子內(nèi)締合的—OH，締合體峰形較寬。締合程度越大，峰越寬，越向低波數(shù)移動(dòng)。2 922，2 844，2 337 cm-1處小峰來源于生物炭表面ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶格振動(dòng)，吸附后可能由于被亞甲基藍(lán)及其產(chǎn)物覆蓋，難以觀察到其特征峰。

圖7 MBC600使用前后的FTIR譜圖

利用EDS分析MBC600使用前后的表面元素，結(jié)果見表5。由表5可見：使用前MBC600表面主要是C、O、S和Zn 4種元素，結(jié)合XRD結(jié)果可知Zn主要以ZnO和ZnS的狀態(tài)存在；使用后材料表面的O含量上升，從水中吸附了少量P和K，使Zn和S的含量略有下降?？傮w而言，MBC使用前后表面光催化有效成分基本不變，表面含O基團(tuán)增加，結(jié)合FTIR結(jié)果分析主要是由于生物炭表面存在有機(jī)物殘留。

表5 MBC600使用前后的表面元素分析 w，%

實(shí)驗(yàn)考察了MBC600經(jīng)5次循環(huán)使用后對(duì)亞甲基藍(lán)的240 min去除率，結(jié)果如圖8所示。MBC600經(jīng)5次重復(fù)使用后，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍保持在95%以上，證明其具有良好的重復(fù)使用性能。

圖8 MBC600的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）以玉米秸稈為原料，硫酸鋅為改性劑，采用一步熱解法制備了改性生物炭。硫酸鋅具有較好的造孔/擴(kuò)孔作用，改性后，熱解溫度為500，600，700 ℃的生物炭比表面積分別從9.996，3.517，4.400 m2/g增至336.457，371.054，476.387 m2/g，孔體積和孔徑均明顯增大。改性生物炭表面均勻分布了ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒。MBC600的帶隙能為2.71 eV，可在自然光條件下被激發(fā)。

b）不同熱解溫度下制備的MBC去除水中亞甲基藍(lán)的能力依次為：600 ℃>700 ℃>500 ℃。自然光下MBC600處理初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH約為7的亞甲基藍(lán)水溶液60 min后，去除率可達(dá)100%，處理240 min后，COD和色度均降為0，優(yōu)于避光條件下的去除效果，證明自然光增強(qiáng)了改性生物炭的吸附性能。

c）吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，吸附過程主要受化學(xué)作用控制。

d）經(jīng)5次循環(huán)使用后，MBC600對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍保持在95%以上，證明其具有良好的重復(fù)使用性能。