二氧化鈰納米催化劑可控合成及超微觀構效關系研究

郝曉東,馮心怡,2,徐 陽,2,張西數(shù),2,劉 雯,郝方原,馬淑芳,許并社

（1.陜西科技大學材料原子·分子科學研究所,陜西西安 710021；2.陜西科技大學材料科學與工程學院；3.陜西師范大學）

在全球氣候變暖、中國碳排放量大和排放強度高的大環(huán)境下,實現(xiàn)“雙碳”目標同時保證經(jīng)濟的穩(wěn)定發(fā)展成為目前國家經(jīng)濟和環(huán)境建設的主要任務,因此降低化石能源損耗、加大新型清潔能源投入、加強碳排放物催化處理成為保證實現(xiàn)“雙碳”目標的重要舉措。二氧化鈰（CeO2）作為一種十分重要的稀土氧化物,在催化、固態(tài)燃料電池、生物等領域都有著十分廣闊的應用前景[1-5]。中國的稀土資源儲量非常豐富,占世界總儲量的80%。納米CeO2由于具有優(yōu)越的氧儲存能力（OSC）與快速的氧空位擴散能力而被廣泛地應用于三元催化反應（Three-way Catalysts）裝置中,成為極具應用前景的汽車尾氣凈化催化材料[6-12]。

研究表明,Ce離子可逆的價態(tài)轉(zhuǎn)變是CeO2催化劑發(fā)揮其優(yōu)異反應活性的關鍵。如圖1所示,在三效催化反應中Ce離子可以根據(jù)環(huán)境中氧的含量靈活地調(diào)節(jié)價態(tài)（Ce4+?Ce3+）,并伴隨氧空位（Ov）的形成和遷移可將汽車尾氣中的CO、NOx、—CH—等有害氣體經(jīng)過一定的氧化還原反應生成無污染的氣體而達到凈化的目的。與此同時,Ce3+與Ov等結構缺陷組合作為催化反應的活性位點,對催化反應活性的提高起著至關重要的作用[13-15]。TROVARELLI等[16]指出CeO2納米顆粒的微觀形貌與暴露面原子結構等因素都決定著表面Ce離子化學價態(tài)的分布及Ov的形成和遷移,進而對催化活性也有著至關重要的影響。ZHANG等[17]通過表面修飾與調(diào)控合成立方CeO2納米晶,納米晶的平均粒徑為7 nm,主要暴露面為{100}。該暴露面具有較高的Ov濃度與化學活性,因此立方CeO2納米晶具有優(yōu)異的低溫氧儲存能力和催化活性。綜上所述,納米CeO2的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面:顆粒尺寸較小、表面原子配位不全、內(nèi)部Ce離子價態(tài)的變化等因素使其表面活性增強；隨著顆粒尺寸的減小會形成凹凸不平的原子臺階,進一步增加反應的接觸面積,進而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的反應活性。以納米CeO2作為助劑,與貴金屬（Au、Pt、Pd等）聯(lián)用,可以在很大程度上提高其OSC性能,改善催化劑中活性組分在載體上的分散度,明顯提高催化劑的催化性能,并對載體的高溫熱穩(wěn)定性、機械性能和抗高溫氧化性能也有一定程度的提高[7,18-22]。因此,對Ce離子化學價態(tài)和Ov的分析與研究,有助于加深理解CeO2在三元催化反應中的作用機理,為設計合成高效的CeO2催化劑材料提供有力的理論指導。

圖1 二氧化鈰納米催化劑用于三元催化反應示意圖Fig.1 Three-way catalytic mechanismof CeO2 nanocatalyst

1 二氧化鈰納米催化劑的合成、生長及晶面調(diào)控

CeO2納米催化劑在催化反應中表現(xiàn)出顯著的表面催化效應,不同的晶面表現(xiàn)出較大差異的催化反應活性。因此,調(diào)控納米晶特定晶面的生長是增強其催化活性的有效策略之一[16,23-26]。研究表明,在CeO2合成過程中加入一些表面活性劑,以修飾和調(diào)控晶體的成核與生長過程,可制備出具備特定微觀形貌和均勻晶粒尺寸的納米晶。與此同時,表面活性劑的包覆還能有效克服納米晶團聚的問題,在很大程度上提升了二氧化鈰催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量[27-29]。對于CeO2來說,{111}暴露面具有最低的表面能,而{110}和{100}晶面往往具有更高的反應活性,為此合成具備{100}和{110}暴露面的納米立方體或者納米棒尤為重要。CORDEIRO等[27]提出一種多步驟的生長機理:在生長初期形成以{111}暴露面為主的小晶核,在隨后的過程中多個晶核逐漸團聚成為一個較大的晶粒,最終形成以{100}晶面為主要暴露面的立方CeO2納米晶。DANG等[28]提出一種與之不同的水相-油相界面生長機理:在界面處隨著氨溶液的高溫水解首先形成晶核,并逐漸被有機表面活性劑分子包覆進而轉(zhuǎn)移到油相中,伴隨著{100}晶面的快速生長,最終形成以{100}為主要暴露面的立方CeO2納米晶。另外,ZHANG等[29]提出一種超臨界水熱合成機理:在CeO2納米晶生長過程中,表面修飾劑分子會優(yōu)先結合在{100}晶面,抑制其＜001＞晶向的繼續(xù)生長,最終形成以{100}為主要暴露面的立方CeO2納米晶。因此,直接觀察經(jīng)不同修飾條件調(diào)控合成的CeO2納米晶各個暴露面上修飾劑分子的分布規(guī)律,將有助于揭示納米晶表面修飾與晶面演變機制,為進一步優(yōu)化合成參數(shù)制備出高質(zhì)量、高性能的CeO2納米晶產(chǎn)品提供強有力的理論指導。

基于此,HAO等[30]通過超臨界反應改變表面活性劑的修飾條件可控合成一系列CeO2納米晶樣品。圖2為表面活性劑改性CeO2納米晶的晶面演變過程；不同表面活性劑修飾的CeO2納米晶高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）照片；單個立方CeO2納米晶的元素電子能量損失譜（EELS）圖。從圖2A～D看出,逐步增加表面活性劑的加入量,CeO2納米晶從無固定暴露面且團聚嚴重逐步演變?yōu)橹饕┞睹鏋閧100}的立方納米晶,進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榻亟前嗣骟w納米晶,這一過程涉及到表面活性劑調(diào)控的{111}和{100}晶面的演變。從圖2E～H看出,與主要暴露面{100}晶面相比,白色箭頭所指的邊緣和角落處的表面活性劑覆蓋率進一步直觀地驗證了表面活性劑的選擇性吸附。因此,表面活性劑調(diào)控下的晶面演變機制可以總結為3種情況:1）在低表面活性劑量下,表面活性劑分子的官能團優(yōu)先與{100}面相互作用,因此＜001＞方向的生長受到限制,形成具有少量{100}面的尺寸較大的截角八面體納米晶；2）隨著表面活性劑劑量的增加,＜001＞方向的生長受到很大抑制,而＜011＞和＜111＞方向的生長繼續(xù)進行,形成立方納米晶；3）過量添加表面活性劑會從各個方向抑制生長速率,從而形成尺寸很小的立方八面體納米晶。由此可見,經(jīng)過不同的合成方法可以選擇性地可控合成特定生長晶面的CeO2納米晶,對于研究其不同暴露面原子結構對應的催化性能有著十分重要的意義。

圖2 表面活性劑改性CeO2納米晶晶面演變過程（A）[30]；不同表面活性劑修飾CeO2納米晶高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡照片（B～D）；單個立方CeO2納米晶元素電子能量損失譜圖（E～H）Fig.2 Plane evolution process of CeO2 nanocrystalswith the modification of surfactant（A）；HAADF-STEMimagesof the CeO2 nanocrystalsmodified by different surfactants（B～D）；Element EELSmappingspectraofsinglecubic CeO2NCS（E～H）

2 表面活性劑修飾的二氧化鈰立方納米晶的微觀表征及其自組裝機理

納米晶作為現(xiàn)代科學與技術的結構單元,對其進行調(diào)控與合成是納米科技發(fā)展的重要組成部分,也是探索納米結構、性能及應用的關鍵基礎[31]。著名諾貝爾獎獲得者Feynman曾經(jīng)預言:如果能對物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制,我們就能使物體得到大量異乎尋常的特性,就會看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。實現(xiàn)納米晶的可控組裝以及形成有序的結構,有3點重要因素:1）相同的表面性質(zhì)；2）相同的微觀形貌；3）均勻的晶粒尺寸?，F(xiàn)有研究表明,經(jīng)過有機表面活性劑的修飾與調(diào)控,不僅可以制備出具備相同微觀形貌和均勻晶粒尺寸的納米晶,并且表面活性劑的包覆還可以有效克服納米晶團聚的問題?；诖?單分散的納米晶可作為構建單元（Building block）組裝成為復雜的多維度、多組分、有序的納米晶“超晶格”（Superlattice）材料[32-35]。不僅如此,納米晶超晶格結構往往顯示出新穎的特性[36-39]。在納米晶超晶格材料中,表面活性劑分子的種類、分子鏈長度以及在納米晶表面的包覆程度等,對納米晶的排列方式、多元成分組成與結構穩(wěn)定性方面發(fā)揮著至關重要的作用[40-42]。因此,不論是針對納米晶單體,還是以此為結構單元組裝而成的多元納米晶“超晶格”材料,揭示納米晶的表面修飾與晶面調(diào)控機制以及納米晶與表面活性劑的相互作用關系都十分重要,有望加深對納米晶生長機理與表面化學的理論認知。

對納米晶以及納米晶自組裝體來說,表面活性劑修飾下的納米晶的表面化學至關重要[43-48]。而表面活性劑的直接觀察是整個研究的重點內(nèi)容,也十分具有挑戰(zhàn)性。為得到有機活性劑分子在納米晶不同暴露面分布的直接實驗依據(jù),研究者們已采用了多種多樣的表征方法。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）是配位化學領域運用最為廣泛的手段,新近開發(fā)的光譜成像模式雖說可以對選定的光譜區(qū)段進行成像,但是空間分辨率僅有20 nm,目前尚不能滿足表征單根表面活性劑分子的需求[49]。高分辨透射電鏡（HR-TEM）和快速相機的發(fā)展與應用,能夠?qū)饘?有機框架材料（MOFs）進行表征與研究[50]。雖然空間分辨率已達到表征有機分子的理論值,但圖片襯度較為微弱,因此不能滿足對無序排布的有機活性劑分子直接清晰成像的襯度需求。掃描透射電鏡（STEM）以及新近發(fā)展的環(huán)形明場像（ABF）技術,能夠同時對重元素和輕元素成像,彌補了高角環(huán)形暗場像（HAADF）只對重元素成像的不足[51]；同時,STEM模式下的另一大優(yōu)勢即是可以靈活地調(diào)整成像參數(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)對有機大分子晶體的直接觀察與表征[52]?；诖?HAO等[53]運用EELS能譜技術及ABF-STEM成像技術對有機活性劑分子在納米晶表面分布的最佳成像條件進行了探索和研究,見圖3。以表面活性劑修飾的CeO2納米晶為研究主體,圖3A清晰地展示了有機活性劑分子在立方CeO2納米晶{100}表面的分布,并直觀地展示有機活性劑分子的包覆能夠克服納米晶之間的范德華力,這是確保納米晶均勻分散的主要原因。圖3B在STEM圖像條件下研究了CeO2納米晶表面的表面活性劑單分子鏈的可視化條件,并實現(xiàn)了對匯聚角（α）和檢測器收集角（β）的精確控制,提出在α約為24.5mrad和17mrad＜β＜34mrad條件下得到表面活性劑單分子鏈的最佳成像條件。因此,運用EELS能譜技術和ABF-STEM成像技術對不同修飾條件下調(diào)控合成的CeO2納米晶各個暴露面有機活性劑分子分布的直接觀察和成像,為完善CeO2納米晶的表面修飾與晶面演變機制提供了最有力、最直觀的實驗依據(jù)。

圖3 CeO2納米晶上表面活性劑的直接觀察與分析[53]：CeO2納米晶上表面活性劑分布的元素電子能量損失譜圖（A）；CeO2納米晶上表面活性劑單分子鏈的優(yōu)化掃描透射電子顯微成像條件（B）Fig.3 Directobservationand analysisof thesurfactantatthesurfaceof CeO2 nanocrystals：Elemental EELSmappingof thedistributionof surfactantonthesurfaceof CeO2 nanocrystals（A）；Optimized STEMimagingconditionfora singlemolecular chainoforganicsurfactanton CeO2 nanocrystals（B）

表面活性劑的表面修飾不僅能對納米晶的晶面加以調(diào)控,而且還對納米晶的自組裝過程起著不可或缺的作用。研究發(fā)現(xiàn),通過改變沉積工藝如納米晶溶液濃度、沉積襯底、沉積到襯底上的角度、干燥速率等也可以對納米晶的自組裝過程進行微調(diào)[31]。當表面活性劑分子的排斥作用與附近納米晶的范德華引力之間達到平衡或者干燥過程中納米晶之間發(fā)生毛細管力時,表面活性劑覆蓋率影響膠體納米晶自組裝成均勻有序的超結構[31,54]。圖4A～C顯示了立方納米晶的自組裝結構,其納米晶之間的平均間距（d）約為2 nm,表明表面活性劑介導的相互滲透作用[31,53]。圖4A插圖中相應的快速傅里葉變化（FFT）表示二維納米晶超晶格,其中納米晶可被視為原子,表面活性劑配體可被視為納米晶超晶格中的鍵[31,33,55]。圖4B和C表明立方納米晶主要以{100}面對面配置排列。

通過環(huán)形明場（ABF）和高角度環(huán)形暗場（HAADF）探測器的STEM成像對立方CeO2納米晶可以實行進一步原子尺度的深入表征。眾所周知,ABF圖像能夠同時分辨輕元素和重元素,而對原子序數(shù)（Z）敏感的HAADF圖像只能清楚地看到重原子[51,56]。根據(jù)同時拍攝得到的ABF和HAADF圖像,在圖4D的ABF中可以清楚地看到Ce和O原子,而在圖4E的HAADF圖像中只有Ce原子被解析,這證實了立方CeO2納米晶的主要暴露面為{100}晶面。因此,這也進一步證明表面活性劑分子的官能團吸附在{100}面的半配位Ce原子上,從而實現(xiàn)了晶面的修飾和調(diào)控[30]。圖4F～H顯示了密集分布區(qū)域可實現(xiàn)納米晶的多層有序組裝結構:頂層的納米晶主要位于底層晶體的棱角處,而此處的表面活性劑密度較低,從而錨定了頂層的納米晶,形成了多層立方納米晶超晶格的定向排列[57]。另外,實驗表明此種多層納米晶的超晶格結構顯示出很高的熱穩(wěn)定性,即使在500℃的高溫下反應1 h仍能承受200～500℃的熱處理而不會改變原始形態(tài)和均勻排列。在這方面,表面活性劑介導的立方納米晶超結構,特別是三維結構具有高溫熱穩(wěn)定性,可以很容易地有效制備具有復雜成分和結構的各種超材料[37,58]。

圖4 CeO2納米晶自組裝[30]：單層立方CeO2納米晶自組裝結構的低倍透射電子顯微和高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微圖像（A～C）,A中插圖為對應的快速傅里葉變化模式；單個立方納米晶的環(huán)形明場和高角環(huán)形暗場圖像（D～E）；雙層立方CeO2納米晶自組裝結構高角環(huán)形暗場圖像（F～H）,F中插圖為對應的快速傅里葉變化模式Fig.4 Self-assemblyof CeO2nanocrystals：Lowmagnification TEMand HAADF-STEMimagesofmonolayercubic CeO2 NCs superstructure（A～C）,theinsetin AisthecorrespondingFFT patternfromthecubic CeO2NCssuperstructure；ABF-and HAADF-STEMimagesofasinglecubic CeO2 nanocrystal（D～E）；HAADF-STEMimagesofthedoublelayer CeO2NCssuperstructure（F～H）,theinsetin FisthecorrespondingFFTpattern

3 納米尺寸效應引發(fā)的晶格膨脹與畸變對氧空位形成的影響機制

作為納米催化劑,本征缺陷、晶格畸變、晶體尺寸效應等因素對于其催化活性的影響是顯著的。在金屬氧化物中,氧空位（Ov）作為一種十分重要的結構缺陷控制著主體系統(tǒng)的化學和電子性質(zhì),在各種催化劑和固體氧化物燃料電池中起著至關重要的作用[59-62]。在CeO2材料中,其較低的Ov形成能使得陽離子價態(tài)能夠靈活轉(zhuǎn)變（Ce4+?Ce3+）。因此,研究者們往往致力于進一步提升CeO2材料的Ov濃度及反應活性[63-66]。ZHANG等[17]、DEJHOSSEINI等[67]和SEONG等[68]通過化學方法合成尺寸和形貌可控的CeO2納米晶立方體,具有高活性的{100}暴露面,從而表現(xiàn)出十分優(yōu)異的催化性能。研究發(fā)現(xiàn),CeO2納米晶特別是當尺寸減小到10 nm以下時,將會出現(xiàn)十分明顯的尺寸效應導致Ov濃度呈現(xiàn)急劇增加的趨勢[69-71]。與此同時,尺寸效應引發(fā)的納米材料晶格畸變也是一個重要的課題[72]。2000年TSUNEKAWA等[73]提出Ce離子價態(tài)的還原是導致晶格膨脹的起源,隨后許多研究結果也支持這一觀點[74-76]。然而,另一種觀點認為因尺寸減小引起的負壓表面是造成晶格膨脹的主要原因[77]。因此,2012年DIEHM等[78]綜述了尺寸效應與納米顆粒晶格膨脹之間關系的問題,并對引發(fā)晶格膨脹的原因進行了深入探討。文中列舉了通過X射線衍射（XRD）和選區(qū)電子衍射（SAED）等方法獲取的大量研究數(shù)據(jù),指出對于離子價態(tài)未發(fā)生變化的晶體（如MgO）在尺寸減小時也顯示出了明顯的晶格膨脹。因此,作者結合理論計算將晶格膨脹歸因于納米尺寸下的離子晶體的負壓表面,而后者的產(chǎn)生是由于長程庫倫吸引力和短程排斥力的相互競爭,并指出Ov的產(chǎn)生會進一步增大晶格膨脹的數(shù)值。

另外,在分析晶格膨脹時也必須考慮因測試設備而引起的檢測誤差問題。例如,使用XRD和SAED方法測試得到的晶格膨脹率處于0.15%～6.8%,其主要原因可歸結于測試方法的不同環(huán)境和誤差。通常XRD測試需要經(jīng)過標準單晶樣品進行校準,隨后在同一校準條件下進行所有的測試才可得到比較準確的數(shù)據(jù)。然而,XRD測試中含有眾多的納米顆粒,其數(shù)據(jù)是一個平均值,無法測試得到單個顆粒的晶格數(shù)據(jù)。在TEM表征中,雖然可以得到清晰的原子尺度圖像用于測量晶格參數(shù),但是卻受到標尺誤差的困擾。因此,單個顆粒晶格膨脹的對比和觀察就顯得尤為重要卻又十分具有挑戰(zhàn)性。為此,HAO等[79]利用負球差透射電鏡（NC-TEM）表征技術第一次直觀并精確地展示了納米尺寸效應引發(fā)晶格膨脹與局部畸變。圖5A中包含兩個CeO2單晶立方體,粒徑分別為11.0、5.6 nm,主要暴露面為{100}晶面。這是一個比較理想的對比條件,即同一張TEM圖片可以忽略標尺誤差的問題,又可以同時對比不同大小顆粒的晶格參數(shù)。通過對該圖像應用二維高斯擬合,可以精確地確定原子柱的位置作為高斯分布函數(shù)的中心[80]。圖5B表示以4個最近鄰Ce原子包圍的面積數(shù)值的分布函數(shù)圖,并以顆粒中心白色虛線部分選為基準計算出晶格膨脹率。可以直觀地看出,與較大的顆粒（11.0 nm）相比,右邊較小的顆粒（5.6 nm）內(nèi)部出現(xiàn)很明顯的晶格畸變。經(jīng)計算,以大顆粒為參考（晶格膨脹率為0%）,小顆粒的晶格膨脹率為3.3%。此研究結果第一次直觀并精確地展示了納米尺寸效應引發(fā)晶格膨脹與局部畸變。

圖5 立方CeO2納米晶晶格膨脹表征與分析[79]：同時拍攝得到的兩個不同尺寸的球差校正透射電子顯微圖像（A）；以4個最近鄰Ce原子包圍的面積數(shù)值的高斯分布函數(shù)圖（B）Fig.5 Atomic-scale characterization and analysisof the lattice expansion of cubic CeO2 nanocrystals：An aberrationcorrected TEMimage of two CeO2 NCs（A）；The area map of every four neighboring Ce columnsdetermined by Gaussian distribution function（B）

另一方面,歷經(jīng)現(xiàn)代材料表征技術的不斷革新,CeO2納米催化劑中的Ov定量表征與分析也逐步成為一大研究熱點。利用掃描隧道顯微鏡（STM）可在CeO2{111}單晶表面直接觀察到Ov的存在[81-82],然而由于納米晶體的樣品清潔度不能滿足STM觀察的要求,因此在CeO2納米晶中直接觀測Ov的存在和分布是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外,LIN等[83]報告了使用球差校正透射電鏡（Cs-TEM）對立方CeO2納米晶表面進行原子尺度表征,結合定量模擬計算可以檢測出Ov的存在和分布。此外,X射線光電子能譜（XPS）和電子能量損失譜（EELS）等譜學的發(fā)展減少了Ov直接檢測的困難,GILLISS等[84]和ZHANG等[85]提出可以測試和分析Ce離子價態(tài)以討論其還原狀態(tài)?，F(xiàn)有研究表明,CeO2納米顆粒中檢測到的Ce3+濃度通常隨粒徑的減小而增加,顯示出合理的尺寸依賴性變化[70,76,85]。然而,以上研究結果均來自于許多測試顆粒的平均數(shù)據(jù),無法得到單個顆粒中Ce3+濃度分布。TURNER等[71]和GORIS等[86]通過采集EELS圖譜而獲得了整個納米顆粒的價態(tài)分布圖譜,表明顆粒表面存在很多還原的Ce離子。但是,以上研究主要側重Ce3+濃度與晶粒尺寸之間的關系,尚缺乏側重研究CeO2納米晶的微觀形貌與暴露晶面等因素影響Ce3+的形成與分布方面的研究?；诖?HAO等[79]利用STEM-EELS第一次實現(xiàn)了沿著CeO2納米晶{100}暴露面逐層、定量地研究Ce離子化學價態(tài)的分布規(guī)律,結果如圖6所示。具有{100}面暴露的CeO2納米晶體是研究這種各向同性立方納米晶體內(nèi)部價態(tài)分布以及價態(tài)分布與納米晶體尺寸關系的理想模型。具體地,可通過定量處理EELS圖譜中Ce元素M邊吸收譜的兩個特征峰M5（885 eV）和M4（905eV）決定Ce元素的價態(tài),即M5/M4=1.31為三價、M5/M4=0.91為四價,對于較大的CeO2納米晶（9.7 nm）,僅在表面幾層中Ce元素呈現(xiàn)出三價,而中心層中幾乎所有的Ce離子都接近四價。而在較小的CeO2納米晶內(nèi)部檢測到相當多的Ce3+；同時通過測試不同粒徑大小的納米晶,系統(tǒng)地研究了粒徑對鈰價態(tài)分布的影響。此外,結合第一性原理計算,深入討論了納米尺寸效應、納米顆粒晶格結構和離子化學價態(tài)演變（Ov濃度）3者之間的相互關系:納米尺寸效應引發(fā)的晶格膨脹和畸變降低了局部的Ov形成能,促進了Ov的形成并進一步提升了催化活性。此外,通過不同修飾條件對不同微觀形貌和暴露晶面的CeO2納米晶進行測試,表明（001）暴露晶面具有較高的Ce3+濃度[30]。

圖6 不同粒徑大小的CeO2納米晶透射電子顯微圖像、高角環(huán)形暗場圖像及逐層電子能量損失譜檢測Ce離子價態(tài)分布（A、B）[79]Fig.6 TEM,HAADFimages and layer-by-layer EELS analysisof the Cevalence state for the as-synthesized CeO2 nanocrystalsin different particle size（A,B）[79]

4 二氧化鈰納米催化劑的功能性摻雜

除此之外,納米催化劑中的活性摻雜也日益成為催化劑性能改善的重要手段。盡管能夠可控合成特定暴露面和小尺寸的CeO2納米晶,然而其較低的熱穩(wěn)定性限制了其在高溫熱催化反應中的應用價值。為此,引入摻雜元素作為改善CeO2化學和物理性質(zhì)的重要方法受到了廣泛關注。以少量金屬離子取代Ce元素進入晶格,通過改變?nèi)毕荻纫栽黾覥eO2中的電子轉(zhuǎn)移能力,從而改善Ov形成能和表面酸堿等性質(zhì),最終提高其OSC性能和在三元催化系統(tǒng)中的實際應用[87-94]。SINGH等[63,95]報道了Cr摻雜CeO2納米顆粒,高組分的Cr摻雜（原子分數(shù)為33%）引起了納米CeO2晶格的顯著變化。同時,Cr表現(xiàn)出的六價和四價的靈活價態(tài)增加了Ce離子的化學價態(tài)變化,從而產(chǎn)生更多的氧空位,提高了OSC性能和析氧、制氫的反應性。ZHU等[96]使用非平衡超臨界水熱工藝制備了高度Cr取代的CeO2納米晶。除了Cr6+外,還研究了少量低價態(tài)Cr3+摻雜（以原子分數(shù)計摻雜量小于10%）CeO2納米結構,其在煙塵燃燒、光催化CO2、電催化產(chǎn)生NH3等過程中表現(xiàn)出高反應性[97-100]。然而,Cr摻雜對CeO2納米晶內(nèi)部晶格結構和Ce3+分布的影響,特別是尺寸小于10 nm的納米晶,在原子尺度上仍然知之甚少。

基于此,HAO等[101]使用先進的像差校正掃描透射電鏡（STEM）和電子能量損失譜（EELS）,證明Cr摻雜替代了CeO2納米晶的Ce位點。此外,還對Ce價態(tài)進行逐層分析（見圖7）,揭示了摻雜劑對Ce價態(tài)分布的影響。圖7A為Cr取代CeO2納米晶內(nèi)部尺寸函數(shù)的逐層Ce3+分布。圖7B進行了Cr取代CeO2納米晶與純CeO2納米晶之間的比較,在尺寸范圍為8.1 nm至7.0 nm的Cr取代CeO2中心層中觀察到Ce3+的急劇增加,尤其是在相對較大的納米晶內(nèi)部原子層中Cr對Ce價態(tài)的累積效應更加明顯。XRD光譜的Rietveld分析計算發(fā)現(xiàn)Cr取代CeO2納米晶的晶格收縮,是由于Cr3+半徑（0.061 5 nm）小于Ce3+、Ce4+半徑（0.1143、0.970 0nm）引起的[102]。此外,OSC性能測試表明:Cr取代CeO2納米晶在300、400、500℃下與原始CeO2納米晶相比其OSC性能顯著提高了約4.20、1.87、1.67倍。結合理論計算證明以上結論（見圖7C）,Cr摻雜引起晶格畸變,降低了Ov的形成能并增加了氧原子的遷移率,從而提高了Ce3+濃度和OSC性能。綜上所述,摻雜元素的引入可以調(diào)控CeO2納米晶的缺陷度、Ce價態(tài)分布,促進氧空位的產(chǎn)生和遷移,改善納米晶的催化反應性能。

圖7 Cr摻雜CeO2納米晶內(nèi)部Ce3+逐層電子能量損失譜（A）；不同晶粒大小的Cr摻雜CeO2納米晶內(nèi)部Ce3+分布圖（B）；Cr摻雜CeO2納米晶原子結構示意圖（C）[101]Fig.7 Layer-by-layer detectionof Ce3+by EELSspectrainthe Cr-substituted CeO2 NCs（A）；Thedistributionof Ce3+in the Cr-substituted CeO2 NCsa function of the NCsize inside（B）；Thelocale structure of Cr-substituted CeO2 NCs（C）[101]

5 結語與展望

當前對納米功能材料的超微觀結構表征及原子尺度下構效關系的研究仍然有限,這也必須得到眾多研究人員的重視。氧化物納米晶（10 nm以下）體現(xiàn)出十分顯著的尺寸效應,因而不能用體材料的傳統(tǒng)觀念去評價和研究。筆者以CeO2納米晶為研究主體,綜述了在可控合成、晶面調(diào)控與生長、自組裝、功能性摻雜等方面的最新研究進展,對其原子結構、化學成分和物理化學性質(zhì)進行了原子尺度的分析和討論,建立了納米催化劑的超微觀構效關系,為設計新型儲能材料、催化材料提供了思路。CeO2納米催化劑中最為關切的問題是氧空位的分布和濃度,因此可通過多種手段實現(xiàn)表面改性、功能性摻雜、復合等以提升其反應活性。表面修飾可改變高活性晶面的外在暴露（如{100}和{110}晶面）,然而納米催化劑在高溫熱催化反應中也將面臨因團聚而導致活性降低的問題。選用一些功能性元素如對CeO2氧空位形成能的降低有較大促進作用的變價金屬元素Cr、Ni、Cu、Mn等,少量的摻雜即可在很大程度上增加氧空位的形成位點和濃度,其對CeO2納米催化劑的反應活性有極大的提升作用。此外,將CeO2納米催化劑與性質(zhì)優(yōu)良的二維載體復合如石墨烯、二硫化鉬等,催化劑與載體之間的結合會大大減少團聚的問題。此外,電子特性優(yōu)良的載體可增加復合材料的電學和光學性質(zhì),進一步提升其在光電協(xié)同催化方面的應用。