超分子前體制備g-C3N4/g-C3N4同質(zhì)結(jié)及光催化性能研究

班昌勝,李 軍,金 央,陳 明,左龍濤

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都 610065）

隨著全球工業(yè)化的發(fā)展,印染廢水產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重[1]。此類有機(jī)污染物毒性大、色度高,且抗生物降解性強(qiáng),因此迫切需要開(kāi)發(fā)高效的染料廢水處理技術(shù)。光催化降解技術(shù)由于其可循環(huán)性、無(wú)二次污染等特點(diǎn),被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的染料廢水處理技術(shù)之一[2]。

在眾多的光催化材料中,氮化碳（g-C3N4）具有原料廉價(jià)易得、物理化學(xué)穩(wěn)定性較高、可見(jiàn)光響應(yīng)良好等優(yōu)勢(shì),因此近年來(lái)受到了廣泛的研究[3]。然而以三聚氰胺等常規(guī)含氮前驅(qū)體制備的g-C3N4通常是塊體材料,這主要是因?yàn)槿矍璋返娜埸c(diǎn)在250℃,而三聚氰胺生成三嗪環(huán)并進(jìn)一步聚合的溫度在350℃以上,所以前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)間-C3N4之前處在熔融狀態(tài),從而導(dǎo)致制備的g-C3N4結(jié)構(gòu)致密性很強(qiáng),即比表面積較低（約10 m2/g）[4]。三聚氰胺-三聚氰酸（MCA）超分子,由于其內(nèi)部氫鍵的存在在g-C3N4的生成溫度下仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,以其為前驅(qū)體一步煅燒即可制備比表面積較高的g-C3N4,同時(shí)保留部分前驅(qū)體的特征形貌[5]。然而純相的g-C3N4在光催化應(yīng)用中依然受到光生空穴-電子對(duì)復(fù)合率較高的限制。許多研究工作通過(guò)構(gòu)造異質(zhì)結(jié)有效提升了電荷的分離效率,但是構(gòu)造高效異質(zhì)結(jié)必須同時(shí)考慮各種因素,包括晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、表面性質(zhì)等的差異。相比之下,同質(zhì)結(jié)由于其相似的電子結(jié)構(gòu)單元,更有利于載流子的分離與遷移,因此同質(zhì)結(jié)界面的有效接觸是提升電荷分離效率的關(guān)鍵[6]。一般來(lái)說(shuō),將兩種或多種g-C3N4原料混合后煅燒可有效提升兩相界面的接觸程度,但三聚氰胺、二氰二胺、尿素等原料會(huì)在高溫下熔融繼而相互溶解,最終生成均一結(jié)構(gòu)的g-C3N4,也就無(wú)法因兩相費(fèi)米能級(jí)的差異形成內(nèi)電場(chǎng)從而加速光生載流子的分離[7]。而MCA超分子的高熱穩(wěn)定性使其在煅燒過(guò)程中仍能保持相對(duì)獨(dú)立的結(jié)構(gòu),并且不同方法制備的超分子前驅(qū)體煅燒得到的g-C3N4在能帶結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出差異[8],以此為基礎(chǔ)制備的同質(zhì)結(jié)光催化劑可以通過(guò)拓展π-π共軛體系實(shí)現(xiàn)載流子的高效傳輸。

因此,筆者分別以二氰二胺水熱法和三聚氰胺-三聚氰酸共沉淀法制備了MCA超分子,一步煅燒混合前驅(qū)體制備了兼具多孔納米片和中空納米管形貌的g-C3N4/g-C3N4同質(zhì)結(jié)。通過(guò)模擬可見(jiàn)光照射下降解水相中的亞甲基藍(lán)測(cè)試材料的光催化效率,考察了不同前驅(qū)體比例制備的同質(zhì)結(jié)的表面性質(zhì)及催化效率的差異,通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和X射線光電子能譜價(jià)帶譜測(cè)試對(duì)同質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料:二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、亞甲基藍(lán)（MB）、異丙醇、對(duì)苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、乙醇,均為分析純。

儀器:OTF-1200X高溫管式反應(yīng)爐；PCX-50B光化學(xué)反應(yīng)儀；H1850高速離心機(jī)；UV-1100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 材料制備

1.2.1 水熱法MCA的制備

將30 g二氰二胺溶解于60℃的150 mL二級(jí)水中,趁熱將其轉(zhuǎn)入200 mL水熱反應(yīng)釜中,在160℃水熱反應(yīng)8 h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫,得到的白色粉末用二級(jí)水離心洗滌3次,在80℃干燥10 h得到水熱法MCA超分子,記為MCA-H。

1.2.2 沉淀法MCA的制備

將2.522 g三聚氰胺和2.582 g三聚氰酸分別溶解于80℃的100 mL二級(jí)水中,將三聚氰胺溶液緩慢滴加到三聚氰酸溶液中,得到白色乳液并持續(xù)攪拌2 h,在80℃蒸干水分得到共沉淀法MCA超分子,記為MCA-P。

1.2.3g-C3N4/g-C3N4同質(zhì)結(jié)的制備

將質(zhì)量比分別為1∶3、1∶1、3∶1的MCA-H和MCA-P混合使總質(zhì)量為2 g,研磨后放入磁舟中,置于管式爐中在Ar氣保護(hù)下于550℃煅燒2 h,升溫速率為10℃/min,得到淡黃色蓬松粉末即g-C3N4/g-C3N4同質(zhì)結(jié),分別記為CN-HP-1/3、CN-HP-1/1、CN-HP-3/1。將2 g的MCA-H和MCA-P分別以同樣的條件煅燒得到單體g-C3N4,分別記為CN-H和CN-P。為對(duì)比將2 g三聚氰胺在550℃煅燒4 h得到塊體g-C3N4,記為BCN。

1.3 材料表征

采用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶型。采用JSM-7500F型掃描電鏡（SEM）和Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡（TEM）觀察樣品的形貌。采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樣品的特征官能團(tuán)晶型進(jìn)行分析。采用AXIS-Supra型X射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品的化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析,以碳標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能（284.6 eV）對(duì)高分辨率數(shù)據(jù)進(jìn)行矯正,同時(shí)進(jìn)行了XPS價(jià)帶譜測(cè)試。采用ASAP2460比表面積分析儀對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試,并使用Barret-Joyner-Halenda（BJH）計(jì)算材料的比表面積及孔徑分布,p/p0=0.98時(shí)的吸附體積用于確定孔體積。半導(dǎo)體材料經(jīng)紫外光照射,部分激發(fā)態(tài)的電子和空穴復(fù)合后會(huì)將部分能量以熒光的形式發(fā)射出來(lái),測(cè)試光致發(fā)光光譜（PL）以表征樣品的載流子復(fù)合程度,測(cè)試儀器為F-700型熒光分光光度計(jì),激發(fā)光波長(zhǎng)統(tǒng)一采用287 nm。

1.4 光催化性能測(cè)試

通過(guò)模擬可見(jiàn)光降解MB溶液的效率來(lái)測(cè)試材料的光催化性能,測(cè)試儀器為PCX-50B Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)。將20 mg光催化劑超聲分散于40 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液中,暗光攪拌30 min達(dá)到吸附平衡。開(kāi)始光照后每15 min取3 mL溶液離心分離,離心時(shí)間為5 min,轉(zhuǎn)速為8 000 r/min,取上清液測(cè)量吸光度并記錄。

為探究催化過(guò)程產(chǎn)生的活性物種及反應(yīng)機(jī)理,分別以對(duì)苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）為超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）、光生空穴（h+）的捕獲劑進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn),投加量為0.01 mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型分析

圖1為不同方法制備的MCA（a）和單體g-C3N4及CN-HP同質(zhì)結(jié)（b）的XRD譜圖。從圖1a看出,MCA超分子在2θ為10.6、18.3、27.8°處的晶體衍射峰分別對(duì)應(yīng)MCA的（100）（110）（002）晶面。水熱法MCA是由二氰二胺在高溫高壓下部分聚合生成三聚氰胺并放出氨氣導(dǎo)致反應(yīng)體系pH增大,生成的三聚氰胺部分水解生成三聚氰酸,三聚氰胺和三聚氰酸自組裝得到MCA超分子；共沉淀法MCA是將等物質(zhì)的量的三聚氰胺和三聚氰酸溶解于熱水中,通過(guò)常壓混合、結(jié)晶沉淀得到MCA超分子。因此,共沉淀法MCA含有沒(méi)有完全反應(yīng)原料的特征峰,而水熱法MCA是在高溫高壓下合成因此結(jié)晶度更高,這對(duì)應(yīng)于MCA-H衍射峰強(qiáng)度較MCA-P更高。另外,經(jīng)過(guò)測(cè)量水熱法MCA的密度是沉淀法MCA密度的2倍以上,從側(cè)面證明兩種前驅(qū)體結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有差異。

從圖1b看出,單體g-C3N4及CN-HP同質(zhì)結(jié)在2θ為12.8、27.3°處出現(xiàn)的2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的（100）（002）晶面（JCPDS 87-1526）[9]。與CN-H相比,CN-P的（002）衍射峰向更高角度偏移,說(shuō)明其共軛片層間的堆疊更為緊密。CN-P在2θ為21.1°處還存在一個(gè)很弱的寬峰,CN-H則不存在這個(gè)峰。當(dāng)三聚氰胺在較低的溫度下（500℃以下）煅燒時(shí)也會(huì)出現(xiàn)這個(gè)峰。這是因?yàn)榈蜏匾种屏薽elon結(jié)構(gòu)的聚合。這說(shuō)明CN-H的聚合度更高,這主要源自于水熱法MCA的致密結(jié)構(gòu)[10]。此外,CN-HP-3/1和CN-HP-1/1在2θ為31.4°處出現(xiàn)一個(gè)不常見(jiàn)的小尖峰,這可能是MCA-H和MCA-P不完全共聚合導(dǎo)致的。

圖1 不同方法制備的MCA（a）、單體g-C3N4及CN-HP同質(zhì)結(jié)（b）的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of MCA prepared by different methods（a）,monomer of g-C3N4 and CN-HPhomojunctions（b）

2.2 形貌分析

圖2為CN-H（a～b）、CN-P（c～d）、CN-HP-1/1（e～f）的SEM照片和CN-HP-1/1（g～h）的TEM照片。從圖2a～b看出,CN-H具有堆疊的3D納米片結(jié)構(gòu),這主要是因?yàn)樵诹鲃?dòng)Ar氣的吹掃作用下,均三嗪環(huán)層間連接的氨基更容易脫除為氨氣,從而導(dǎo)致層間分離度增大,出現(xiàn)多孔片狀堆疊的形貌。從圖2c～d看出,CN-P具有不規(guī)則的中空管狀結(jié)構(gòu),這主要是由于沉淀法MCA還有部分未完全反應(yīng)的三聚氰胺或三聚氰酸,在煅燒過(guò)程中棒狀的MCA外層溫度迅速升高并快速熱聚合形成均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；而內(nèi)層溫度受傳熱限制提升較慢,因此在形成均三嗪環(huán)之前會(huì)形成熔融態(tài)并大量氣化,從而形成不規(guī)則的中空管狀形貌。從圖2e～f看出,同質(zhì)結(jié)CN-HP-1/1兼具多孔片狀及中空管狀結(jié)構(gòu),這證明了MCA-H和MCA-P并未在高溫下熔融聚合為單一結(jié)構(gòu)的g-C3N4,同時(shí)可以看出中空管狀結(jié)構(gòu)的中空程度進(jìn)一步增強(qiáng),這是因?yàn)樗疅岱∕CA羥基含量較高,熱聚合過(guò)程中會(huì)放出大量水蒸氣,而水蒸氣會(huì)帶走更多的氣化組分,促進(jìn)中空管的形成和破裂,這也為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。圖2g～h進(jìn)一步顯示出CN-HP-1/1具有中空管狀和納米片的雙重結(jié)構(gòu),然而在高分辨率透射電鏡照片中并未出現(xiàn)清晰有序的晶格條紋,這可能是因?yàn)镃N-HP同質(zhì)結(jié)是多晶和非晶的混合態(tài)[11]。

圖2 CN-H（a～b）、CN-P（c～d）、CN-HP-1/1（e～f）的SEM照片和CN-HP-1/1（g～h）的TEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimagesof CN-H（a～b）,CN-P（c～d）,CN-HP-1/1（e～f）；TEMimagesof CN-HP-1/1（g～h）

為進(jìn)一步探究材料的形貌差異,對(duì)其進(jìn)行了BET法比表面積測(cè)試。表1為樣品的比表面積、平均孔徑和孔容。從表1看出,MCA超分子制備的g-C3N4較塊體g-C3N4比表面積有顯著提升,同質(zhì)結(jié)的比表面積較單體略有減小,這可能是因?yàn)椴糠制扑榈闹锌展懿迦氲郊{米片層間的空隙中,使得比表面積和孔容有所減小。

表1 光催化劑樣品的比表面積、平均孔徑及孔體積Table 1 Specific surface area,average pore diameter and pore volumeof samples

2.3 化學(xué)鍵分析

圖3為同質(zhì)結(jié)（CH-HP-1/1）及單體氮化碳（CN-H、CN-P）的XPS圖。從圖3a看出,在3種樣品的XPS全譜圖上均檢測(cè)出C、N、O3種元素。從圖3b看出,在C 1s高分辨率XPS圖上,CN-H、CN-HP-1/1、CN-P的雜質(zhì)C結(jié)合能峰均出現(xiàn)在284.6 eV處,CN-H和CN-P的N—C=N鍵結(jié)合能為287.9eV,而CN-HP-1/1的N—C=N鍵結(jié)合能減小至287.8eV,這可能是界面間電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果。值得注意的是,CNHP-1/1的C—C與N—C=N峰強(qiáng)度之比為0.24,分別高于CN-H（0.10）和低于CN-P（0.26）,說(shuō)明水熱法前驅(qū)體制備的CN-H雜質(zhì)C含量更低,同質(zhì)結(jié)的雜質(zhì)含量位于兩單體之間。從圖3c看出,樣品的N 1s高分辨率XPS圖中位于398.3、399.7、400.9 eV的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于C=N—C、N—[C]3、C—N—H[12]。同樣值得注意的是,CN-HP-1/1的C—N—H與C=N—C峰強(qiáng)度之比為0.11,而CN-H和CN-P的峰強(qiáng)度之比分別為0.12和0.13,說(shuō)明CN-H和CN-P之間表面耦合產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用,這在很大程度上要?dú)w公于π-π共軛化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的相似性,以此構(gòu)建的同質(zhì)結(jié)有效促進(jìn)了電荷的分離與轉(zhuǎn)移[13]。

圖3 同質(zhì)結(jié)（CN-HP-1/1）及單體氮化碳（CN-H、CN-P）的XPS圖Fig.3 XPSspectra of homogeneous junction（CN-HP-1/1）and monomer of CN（CN-H,CN-P）

2.4 光催化測(cè)試

圖4為光催化劑樣品可見(jiàn)光催化降解MB的性能測(cè)試結(jié)果（a為MB相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化；b為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；c為循環(huán)性能圖；d為光催化反應(yīng)前后CN-HP-1/1的XRD譜圖）。從圖4a、b看出,CN-HP-1/1的催化效果最好,其偽一級(jí)反應(yīng)常數(shù)為塊體g-C3N4的5倍,是CN-H和CN-P的1.6倍左右。值得一提的是,CN-HP-3/1的催化性能較CN-H和CN-P有所下降,可能是由于樣品在熱聚合過(guò)程中特定比例的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌,導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)缺陷。從圖4c、d看出,5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后CN-HP-1/1對(duì)MB的降解率仍在99.0%以上,并且反應(yīng)前后樣品的XRD譜圖幾乎沒(méi)有變化,證明了同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖4 光催化劑可見(jiàn)光催化降解MB的性能Fig.4 Visible light catalytic degradation performance test of methylene blue

為排除比表面積對(duì)同質(zhì)結(jié)光催化性能提升的影響,以偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)除以各光催化劑的比表面積得到單位面積反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5看出,CN-HP-1/1同質(zhì)結(jié)單位面積的反應(yīng)常數(shù)較單體提升1.8倍左右,說(shuō)明同質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有效提升了光催化劑單位面積的光催化活性。

圖5 光催化劑單位比表面積的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.5 Reaction rate constant per unit specific surface area

2.5 光化學(xué)測(cè)試

為探究同質(zhì)結(jié)的光化學(xué)性能,對(duì)材料進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜（a、b）及光致發(fā)光光譜（c）測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6a看出,CN-H、CN-P以及同質(zhì)結(jié)的光吸收邊緣位置區(qū)別不大,很大程度上是源于水熱法MCA和共沉淀法MCA本征結(jié)構(gòu)的相似性。同質(zhì)結(jié)光催化劑較CN-H和CN-P對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)出差別,其中CN-HP-1/1和CN-HP-1/3的吸收強(qiáng)度最高,而CN-H的吸收強(qiáng)度最低,CN-P次之,這是因?yàn)閱误wg-C3N4間的有效連接拓展了π-π共軛體系在同質(zhì)結(jié)中的占比,因而增強(qiáng)了光譜吸收能力。通過(guò)延長(zhǎng)線的截距求得材料的禁帶寬度（見(jiàn)圖6b）,CN-H、CN-HP-3/1、CN-HP-1/1、CNHP-1/3、CN-P的禁帶寬度分別為2.72、2.78、2.76、2.78、2.80 eV。同質(zhì)結(jié)催化劑的禁帶寬度均處于單體CN-H和CN-P之間,說(shuō)明了兩種單體在復(fù)合材料中的有機(jī)結(jié)合。

對(duì)光催化劑進(jìn)行了光致發(fā)光光譜測(cè)試以表征材料的空穴-電子對(duì)復(fù)合率（見(jiàn)圖6c）。從圖6c看出,與CN-H和CN-P相比,CN-HP-1/1和CN-HP-1/3的熒光強(qiáng)度更低,對(duì)應(yīng)于更低的光生載流子復(fù)合率,說(shuō)明同質(zhì)結(jié)間有效電荷傳輸通路的構(gòu)建。然而CNHP-3/1的熒光強(qiáng)度比單體g-C3N4更高,這與其催化降解MB的效率較低相印證,并且其熒光強(qiáng)度峰同塊體g-C3N4相似,證明了該比例下前驅(qū)體高溫熔融態(tài)的出現(xiàn)。CN-HP-1/1的熒光發(fā)射峰較CN-H和CN-P出現(xiàn)了紅移,這是兩相緊密的堆疊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致比表面積下降的結(jié)果。

圖6 光催化劑紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜（a）、禁帶寬度（b）和光致發(fā)光光譜（c）Fig.6 UV-visabsorption spectra（a）,band gap（b）,photoluminescence spectra of photocatalyst（c）

2.6 光催化機(jī)理分析

為探究同質(zhì)結(jié)的構(gòu)建對(duì)光催化活性自由基團(tuán)氧化還原能力的影響,對(duì)單體g-C3N4和同質(zhì)結(jié)光催化劑進(jìn)行了自由基捕獲測(cè)試,分別以對(duì)苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）捕獲超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）、光生空穴（h+）,結(jié)果見(jiàn)圖7a。從圖7a看出,異丙醇的加入對(duì)MB的降解抑制作用很小,這與g-C3N4光生空穴的氧化能力不足以分解水產(chǎn)生強(qiáng)活性的羥基自由基相符。對(duì)苯醌和EDTA-2Na的加入都較大程度地抑制了MB的降解,但不同的是EDTA-2Na的加入對(duì)CN-HP-1/1的抑制作用較單體g-C3N4更強(qiáng),說(shuō)明同質(zhì)結(jié)較單體g-C3N4的價(jià)帶位置出現(xiàn)了變化。

為進(jìn)一步探究能帶位置的變化,XPS價(jià)帶譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7b。從圖7b看出,CN-H、CN-HP-1/1、CN-P價(jià)帶頂位置相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)（EF）分別處于約2.0、2.2、2.1 eV。氫還原電勢(shì)（H+/H2）相對(duì)于真空度約為4.5 eV,g-C3N4的功函數(shù)為4.0 eV[14],因此CN-P和CN-H的價(jià)帶位置相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（vs.NHE=0）分別處于1.5、1.6eV,計(jì)算出導(dǎo)帶位置分別為-1.22eV和-1.20 eV。相對(duì)于單體g-C3N4,同質(zhì)結(jié)CN-HP-1/1的價(jià)帶處于更正的位置,即受光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴的氧化性能更強(qiáng)。Ⅱ型電子傳輸結(jié)構(gòu)最大的特點(diǎn)是犧牲氧化還原能力以增強(qiáng)空穴-電子對(duì)的分離效率,而CN-HP同質(zhì)結(jié)在抑制載流子復(fù)合的同時(shí)保留了空穴的氧化能力,說(shuō)明同質(zhì)結(jié)催化劑更符合Z型電子傳輸機(jī)制。電荷傳輸機(jī)理見(jiàn)圖8。從圖8看出,CN-H導(dǎo)帶上的光生電子同CN-P價(jià)帶上的空穴復(fù)合,留下CN-H價(jià)帶上氧化能力更強(qiáng)的光生電子直接氧化降解MB,而CN-P導(dǎo)帶上的還原能力更強(qiáng)的電子同溶解氧反應(yīng)生成活性更高的超氧自由基后參與MB的降解。

圖7 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果（a）和XPS價(jià)帶譜測(cè)試結(jié)果（b）Fig.7 Free radical capture experiment（a）,XPS valence band gap spectra test（b）

圖8 CN-HP同質(zhì)結(jié)光催化示意圖Fig.8 Photocatalytic mechanismof CN-HPhomojunctions

3 結(jié)論

使用二氰二胺水熱法和三聚氰胺-三聚氰酸共沉淀法分別合成了MCA超分子,以混合超分子為前驅(qū)體一步煅燒制備了兼具多孔納米片和中空納米管形貌的g-C3N4/g-C3N4同質(zhì)結(jié)。MCA超分子內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)的高熱穩(wěn)定性使其不會(huì)在熱聚合過(guò)程中熔融,保留了兩相g-C3N4在同質(zhì)結(jié)內(nèi)的差異性。同質(zhì)結(jié)光催化劑在MB降解中表現(xiàn)出良好的光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性,其中CN-HP-1/1降解速率最高,為塊體g-C3N4的5倍。光致發(fā)光光譜測(cè)試表明,具有合適比例的MCA制備的同質(zhì)結(jié)光催化劑的光生電子-空穴復(fù)合率較單體進(jìn)一步降低。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和XPS價(jià)帶譜測(cè)試表明,同質(zhì)結(jié)價(jià)帶位置較單體g-C3N4更正,光催化降解MB過(guò)程中起主導(dǎo)作用的是光生空穴,分析表明同質(zhì)結(jié)具有Z型電子傳輸通路。該工作為一步煅燒法制備多孔石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié)提供了可行的思路。