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    綜合創(chuàng)新實驗:異三聚茚的合成,表征與應(yīng)用

    2024-01-22 11:43:02周岑洪碧瓊陳毅挺鄭國才林曦
    當(dāng)代化工研究 2024年2期
    關(guān)鍵詞:二硝基苯三聚純度

    *周岑 洪碧瓊 陳毅挺 鄭國才 林曦

    (閩江學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 福建 350108)

    有機電子器件通常需要用到稠環(huán)芳香化合物,例如寡聚芴類化合物等。其中,正三聚茚(Truxene)是一個典型的代表,因其良好的熱穩(wěn)定性和易修飾性而引起了人們的極大興趣[1-2]。該模塊最初主要應(yīng)用于液晶材料,并作為富勒烯全合成的片段,現(xiàn)在已擴(kuò)展到有機電子學(xué)領(lǐng)域,在有機發(fā)光材料、有機太陽能電池等方面廣為應(yīng)用。異三聚茚(Isotruxene)是正三聚茚的同分異構(gòu)體,其與正三聚茚雖然具有相似的擴(kuò)展型骨架,但不同的苯環(huán)排列導(dǎo)致了不同的共軛效應(yīng),使異三聚茚的最大吸收波長比正三聚茚紅移了將近50nm,更接近可見光區(qū)(圖1)[3]。理論計算的結(jié)果也證明,異三聚茚的HOMO-LUMO能級差比三聚茚更小[4]。因此,理論上異三聚茚在有機電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力應(yīng)優(yōu)于正三聚茚。

    圖1 正三聚茚和異三聚茚的結(jié)構(gòu)和紫外可見光譜圖

    然而,以往的異三聚茚合成方法存在諸多問題,如反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低、步驟繁瑣、原料昂貴等[5-9],這些問題對探究異三聚茚的性能造成了很大的阻礙,致使科學(xué)界對于異三聚茚的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于正三聚茚。直到2018年,周岑等人[10]發(fā)展了一種全新的合成策略,以廉價易得的1-茚酮和2-茚酮為原料,通過酸催化的三聚反應(yīng),一步高效地合成了異三聚茚,突破了其性能研究的最大瓶頸。

    在此研究基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化和創(chuàng)新,將異三聚茚的合成,表征與應(yīng)用開發(fā)成學(xué)生實驗,不僅可以讓學(xué)生接觸和了解科研前沿內(nèi)容,引起學(xué)生的興趣,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和實踐能力,還能有助于異三聚茚相關(guān)性質(zhì)的進(jìn)一步探究。

    1.實驗部分

    (1)實驗原理

    ①合成策略

    異三聚茚的合成線路設(shè)計可以從正三聚茚的合成方法中得到啟示。正三聚茚的三聚機理是有機化學(xué)中的羥醛縮合反應(yīng),羰基和羰基α位分別有正電性和負(fù)電性,因此可以兩兩對接,構(gòu)建成一個苯環(huán)[11]。例如1-茚酮三聚后形成正三聚茚(圖2)。

    圖2 通過縮合法制備正三聚茚的反應(yīng)機理

    受此啟發(fā),我們可以通過“摻雜”的策略,實現(xiàn)異三聚茚的合成。具體而言,當(dāng)反應(yīng)體系中同時存在1-茚酮與2-茚酮時,由于1-茚酮與2-茚酮的正負(fù)電性位置不同,進(jìn)行羥醛縮合除了會生成上述同種原料三聚的產(chǎn)物正三聚茚,還將會出現(xiàn)三個片段來自不同種原料的“混雜”產(chǎn)物——異三聚茚。其中,正三聚茚與異三聚茚的比例可以根據(jù)理論模型進(jìn)行預(yù)測:每個正三聚茚或異三聚茚分子的生成需要消耗三分子原料,只有當(dāng)參與縮合的三分子原料都為1-茚酮或2-茚酮時,才會形成正三聚茚;而當(dāng)三分子原料不完全相同時,則會得到異三聚茚。假設(shè)兩種原料當(dāng)量相同,羰基的反應(yīng)活性一致,根據(jù)排列組合原理,最終形成異三聚茚與正三聚茚的摩爾比為3:1(圖3)。該模型可以解釋異三聚茚成為主產(chǎn)物的原因。

    圖3 通過“摻雜”策略合成異三聚茚

    ②微波合成技術(shù)

    傳統(tǒng)縮合反應(yīng)通常需要比較長的反應(yīng)時間。為適應(yīng)教學(xué)時長的需要,我們改進(jìn)了原始文獻(xiàn)的反應(yīng)條件,通過微波合成的方法來加速反應(yīng)。微波合成指在微波的條件下,利用其加熱快速、均質(zhì)與選擇性等優(yōu)點,應(yīng)用于現(xiàn)代有機/無機合成研究中的技術(shù),其加速機理目前尚沒有統(tǒng)一定論,通常認(rèn)為極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡,在微波場中迅速吸收電磁波的能量,通過分子偶極作用,以每秒數(shù)十億次的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng),使反應(yīng)體系快速加熱,均勻受熱[12]。通過微波促進(jìn)反應(yīng),可使反應(yīng)時間從原先的12h縮短到2h以內(nèi)。

    ③純度分析

    通過重結(jié)晶的方法獲得的異三聚茚中有時會混有少量的副產(chǎn)物正三聚茚,因此需要純度鑒定。通常可以通過高效液相色譜(HPLC)法來進(jìn)行。色譜法的分離原理是:溶于流動相中的各組分經(jīng)過固定相時,由于與固定相發(fā)生作用(吸附、分配、離子吸引、排阻、親和)的大小、強弱不同,在固定相中滯留時間不同,從而先后從固定相中流出。根據(jù)摸索,我們選用Agilent Eclipse PAH柱(150mm×4.6mm,1.8μm)作為固定相,在流動相為乙腈/水(體積比95:5)的條件下,進(jìn)行檢測。由正三聚茚和異三聚茚的紫外吸收光譜可知,正三聚茚與異三聚茚的吸光系數(shù)在273nm處是大致相等的[3],所以此波長下二者的峰面積才能直接正比與他們的濃度。因此,檢測器的波長應(yīng)選擇273nm左右,根據(jù)出峰情況進(jìn)行確定計算異三聚茚中含有正三聚茚雜質(zhì)的含量。

    ④熒光淬滅原理

    異三聚茚本身是一類良好的熒光材料,作為一種富電子的稠環(huán)芳香化合物,又容易與缺電子的芳香化合物(例如1,4-二硝基苯)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,出現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象。其基本原理為:異三聚茚吸收光子后躍遷產(chǎn)生激子,進(jìn)而激子返回基態(tài)產(chǎn)生熒光;而當(dāng)異三聚茚與缺電子化合物相互作用時,異三聚茚受激發(fā)產(chǎn)生的激子首先通過能量或電子轉(zhuǎn)移傳遞到缺電子芳香化合物的激發(fā)態(tài),進(jìn)而再返回到異三聚茚的基態(tài),能量或者電子轉(zhuǎn)移的過程伴隨熒光的減弱或淬滅[13]。這種性質(zhì)使異三聚茚在爆炸物檢測領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

    (2)試劑或材料

    1-茚酮;2-茚酮;甲苯;對甲苯磺酸;柱層析硅膠(200~300目);丙酮;二氯甲烷;石油醚;乙酸乙酯;乙腈,去離子水,1,4-二硝基苯。

    (3)儀器和表征方法

    1H譜和13C譜用Bruker DPX400型核磁共振儀測定。微波合成儀的型號為MCR-3S,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的型號為RE-2000A。高效液相色譜測試中,儀器型號為Agilent 1260 HPLC-DAD;色譜柱為Agilent Eclipse PAH柱(150mm×4.6mm,1.8μm);流動相為乙腈/水混合溶劑;進(jìn)樣量20μL;柱溫35℃;流速:0.6~1.0 mL·min-1,檢測波長:273nm。熒光分光光度計的型號為F-4600。

    (4)實驗步驟

    ①異三聚茚合成

    A.取1-茚酮和2-茚酮各0.5g于50mL三口燒瓶中,加入對甲苯磺酸0.125g,甲苯10mL;

    B.往燒瓶中加入磁子并安裝好微波反應(yīng)的溫度探針及冷凝回流裝置;

    C.設(shè)定微波手動反應(yīng),控制加熱功率在50~150W,反應(yīng)1h。

    ②異三聚茚的分離純化

    A.將反應(yīng)體系濃縮,進(jìn)行硅膠柱層析(二氯甲烷:石油醚=1:4),得到含有主產(chǎn)物異三聚茚的淋洗液。

    B.將淋洗液濃縮后,得到粗產(chǎn)物,加入5mL乙酸乙酯,70℃下加熱回流0.5h,靜置冷卻結(jié)晶后抽濾,濾餅經(jīng)干燥后即為主產(chǎn)物異三聚茚,送核磁共振氫譜表征。

    ③異三聚茚的純度分析

    A.取異三聚茚和正三聚茚標(biāo)準(zhǔn)品各1mg溶于20mL乙腈,再取上述溶液100μL過濾膜后備用。

    B.取微波合成法制備的異三聚茚樣品1mg溶于20mL乙腈,再取上述溶液100μL過濾膜后備用。

    C.開啟高效液相色譜儀,嘗試拆分異三聚茚和正三聚茚標(biāo)準(zhǔn)品。

    D.拆分完成之后,在同樣的實驗條件下,測定合成的異三聚茚樣品的純度。

    ④異三聚茚的熒光淬滅實驗

    取0.1mg異三聚茚溶于4mL二氯甲烷,再取上述溶液10μL,用3mL二氯甲烷稀釋,作為待測溶液。然后向溶液中逐漸加入1,4-二硝基苯,在紫外燈下定性觀察溶液熒光強度的變化,并用熒光儀分別測定相應(yīng)的熒光強度。

    2.結(jié)果與討論

    (1)異三聚茚的合成

    經(jīng)過幾次重復(fù),主產(chǎn)物異三聚茚的收率穩(wěn)定在40%~50%之間,通過譜學(xué)方法對主產(chǎn)物進(jìn)行了表征,其核磁共振氫譜和碳譜數(shù)據(jù)如下:

    由于異三聚茚的結(jié)構(gòu)對稱性較差,三個芴模塊彼此不完全等同,導(dǎo)致峰數(shù)量顯著多于其同分異構(gòu)體正三聚茚[14],可以看作正三聚茚的每個峰“分裂”成兩個或三個化學(xué)位移很接近的峰。其表征數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)值基本一致[6-7]。

    實際教學(xué)中,由于儀器條件和學(xué)時限制,可以省去核磁表征步驟,直接用高效液相色譜法對產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。

    (2)異三聚茚的純度測定

    ①異三聚茚與正三聚茚的拆分

    為了快速、方便地測定主產(chǎn)物異三聚茚的純度,我們首先嘗試對含有異三聚茚和正三聚茚標(biāo)準(zhǔn)品的混合溶液進(jìn)行拆分。在經(jīng)過流動相乙腈:水為85:15,95:5和100:0的三組實驗后,確定在流動相為乙腈:水=95:5的條件下,分離效果較好。以此作為流動相,我們發(fā)現(xiàn)流速控制在1.0mL·min-1的情況下,兩組分會在15min內(nèi)出峰,且實現(xiàn)基線分離,其中異三聚茚和正三聚茚的調(diào)整保留時間分別為6.6min和7.6min(圖4)。當(dāng)流動相流速降為0.8mL·min-1或0.6mL·min-1時,需要至少25min以后才能出峰,而更高的流速又容易造成色譜柱損壞,所以1.0mL·min-1為最適宜流速。

    圖4 異三聚茚與正三聚茚的拆分

    ②合成樣品的純度確定

    根據(jù)拆分確定的色譜條件,我們對主產(chǎn)物異三聚茚的純度進(jìn)行了分析。由測量結(jié)果可知,微波合成法制得的異三聚茚經(jīng)純化后,純度可達(dá)95%以上(圖5),證實了基于主產(chǎn)物和副產(chǎn)物溶解度差異設(shè)計的分離純化策略是基本成功的。此外,分離過程可以在10min內(nèi)快速完成,也滿足了教學(xué)的需要。

    圖5 主產(chǎn)物異三聚茚的純度鑒定

    (2)異三聚茚的熒光淬滅現(xiàn)象

    ①紫外燈定性測試

    在兩個石英比色皿中分別加入等量異三聚茚的二氯甲烷溶液,二者在紫外燈的激發(fā)下均產(chǎn)生很強的熒光。而后向其中一個比色皿中逐漸加入少量1,4-二硝基苯,可觀察到熒光明顯衰減直至消失,而另一個比色皿中溶液熒光強度保持不變。由此可知,異三聚茚對多硝基化合物具有良好的響應(yīng)性,有望被應(yīng)用于爆炸物檢測領(lǐng)域。該測試操作簡單,實驗現(xiàn)象反差明顯,有助于提升學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,培養(yǎng)學(xué)生參與研究工作的能動性。

    ②紫外燈定性測試

    上述熒光淬滅的現(xiàn)象可以通過熒光分光光度計的測試結(jié)果進(jìn)一步證實。由圖6可知,當(dāng)異三聚茚濃度為8.33×10-5mg·mL-1(約3mL)時,隨著1,4-二硝基苯的逐漸增加,異三聚茚的熒光強度明顯降低,當(dāng)1,4-二硝基苯加至0.4mg時,異三聚茚的熒光強度基本消失。該測試需要的時長相對較多,可根據(jù)教學(xué)需要靈活取舍。

    圖6 異三聚茚的熒光淬滅現(xiàn)象:定量測試

    3.學(xué)時安排

    實驗可分為兩個模塊,第一模塊是使用微波合成法合成異三聚茚,可將反應(yīng)時間壓縮至2h以內(nèi),加上后續(xù)提純處理4h,共需6h;第二模塊是產(chǎn)物的后續(xù)表征,其中,液相表征需要2h,紫外測定需要1h,熒光淬滅實驗需要2h,共需5h??梢愿鶕?jù)不同專業(yè)教學(xué)的具體情況,將模塊一作為基礎(chǔ)實驗開設(shè),也可以將模塊一、二結(jié)合作為綜合實驗開設(shè)。學(xué)生可以根據(jù)興趣或?qū)嶋H情況,進(jìn)行實驗項目與內(nèi)容的選擇。此外,如需進(jìn)一步拓展,還可以結(jié)合相關(guān)實驗中的核磁譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征(約3h),以滿足不同層次的實驗教學(xué)需求。

    4.結(jié)語

    在本實驗中,我們首先通過微波合成法以較短的時間完成了異三聚茚的合成,而后利用主產(chǎn)物和副產(chǎn)物的溶解度差異,結(jié)合硅膠柱層析技術(shù),實現(xiàn)了主產(chǎn)物異三聚茚的分離純化。異三聚茚的純度可以通過高效液相色譜法加以測定,其與多硝基化合物接觸后會出現(xiàn)明顯的熒光淬滅,可以作為爆炸物檢測的候選分子。從教學(xué)層面上來說,本實驗綜合了有機合成、波譜學(xué)、儀器分析、物理化學(xué)等多個學(xué)科的要素,有利于本科中、高年級學(xué)生對所學(xué)知識的融會貫通。該實驗不但可以綜合鍛煉學(xué)生的實驗技能,還可以提高學(xué)生的分析問題和解決問題的能力。

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