多級孔ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩制備及催化MTO性能研究

王銀忠,秦冬玲,楊 剛

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 211800）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求量日益增加,然而乙烯、丙烯的產(chǎn)能始終不高,造成嚴(yán)重的供需不平衡。而且生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的主要原料是不可再生的化石燃料,所以亟需一種替代工藝來應(yīng)對低碳烯烴緊缺的問題[1]。隨著生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料技術(shù)的出現(xiàn),讓人們看到解決這一問題的曙光。人們對以生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)的甲醇為原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的甲醇制烯烴（MTO）工藝進(jìn)行了廣泛研究[2-3]。

具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-34和具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5被廣泛應(yīng)用于MTO反應(yīng)[4]。其中,SAPO-34分子篩對輕烯烴表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性[5],但是其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)容易結(jié)焦導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋而失活；ZSM-5分子篩具有平行于b軸的直線通道和平行于a軸的鋸齒形通道兩種通道[6-7],雖然可以大大提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)效率,從而延長MTO反應(yīng)中催化劑的使用壽命,但是中孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了輕烯烴的低選擇性,限制了ZSM-5沸石在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用[8]。研究表明,沸石復(fù)合材料通過沸石間的自組裝反應(yīng)會兼具兩種骨架結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。FAN等[9]合成的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合催化劑比ZSM-5和SAPO-11機(jī)械混合催化劑具有更適中的酸性和更多的介孔,復(fù)合催化劑提高了汽油的辛烷值和液體收率,減少了焦炭的生成。ZHANG等[10]開發(fā)了具有核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合材料作為重油裂解制輕烯烴的催化劑,結(jié)果表明該復(fù)合催化劑在重油裂解和烯烴產(chǎn)率方面具有優(yōu)良的性能。DUAN等[11]合成了不同比例的HZSM-5/SAPO-34復(fù)合催化劑,并應(yīng)用于乙醇生產(chǎn)丙烯反應(yīng),他們認(rèn)為丙烯的產(chǎn)量和催化穩(wěn)定性在很大程度上取決于酸中心的濃度和強(qiáng)度。CHAE等[8]采用加入晶種、機(jī)械混合和連續(xù)晶化等多種方法合成了ZSM-5/SAPO-34復(fù)合催化劑,結(jié)果表明連續(xù)晶化法合成的復(fù)合催化劑具有較好的烯烴選擇性和結(jié)構(gòu)性能。邵武俊等[12]利用草酸溶液對SAPO-34進(jìn)行后處理,通過溶解分子篩骨架的Al、P和Si在SAPO-34晶體上產(chǎn)生了大孔結(jié)構(gòu),提高了催化劑的壽命。邵川等[13]將氫氟酸加入SAPO-34合成凝膠中,在不破壞SAPO-34結(jié)構(gòu)的情況下原位合成了多級孔SAPO-34,催化劑壽命也有顯著提高。

現(xiàn)有研究表明[14-16]復(fù)合催化劑對MTO反應(yīng)有較大的促進(jìn)作用,但是仍然存在催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性低的缺點(diǎn)。為進(jìn)一步提高甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性,筆者對復(fù)合催化劑做了進(jìn)一步的改性研究。以水熱合成法為基礎(chǔ)制備了ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩,并采用檸檬酸對合成的復(fù)合分子篩進(jìn)行后處理,制備得到具有大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)的多級孔復(fù)合分子篩；對復(fù)合分子篩的形貌、骨架和孔結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)進(jìn)行了表征,并對其催化MTO反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

ZSM-5商用分子篩（Si與Al物質(zhì)的量比為130）,擬薄水鋁石（純度為70%）,硅溶膠（純度為25%）,磷酸（純度為85%）,三乙胺（純度為99%）,檸檬酸（純度為99%）,甲醇（純度為99%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Z-S復(fù)合分子篩的合成

以擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源、磷酸為磷源,以三乙胺（TEA）為模板劑制備混合凝膠,混合凝膠的最佳組成（以物質(zhì)的量計(jì)）為1.0Al2O3∶1.0P2O5∶3.0TEA∶0.6SiO2∶60H2O。首先稱取4.89 g擬薄水鋁石加入到裝有32.18 g去離子水的燒杯中,置于磁力攪拌器上劇烈攪拌1 h,逐滴加入8.06 g磷酸繼續(xù)攪拌1h,加入4.20g硅溶膠繼續(xù)攪拌1h,加入10.71g TEA繼續(xù)攪拌1 h,加入1 g ZSM-5分子篩室溫?cái)嚢柽^夜,得到復(fù)合分子篩凝膠。將獲得的凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在200℃晶化48 h。晶化結(jié)束后將固體產(chǎn)物使用純水洗滌至中性,在110℃干燥后研磨,在550℃焙燒5 h以去除模板劑。最終得到ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩,記為Z-S。

1.2.2 多級孔Z-S復(fù)合分子篩的合成

使用0.1 mol/L檸檬酸溶液按照固液質(zhì)量比為1∶10處理ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩,使其在60℃水浴條件下攪拌5 h。使用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性,將固體產(chǎn)物在110℃干燥后研磨,在馬弗爐中于550℃焙燒5 h。最終得到檸檬酸處理的ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩,記為CA-Z-S。

1.3 測試方法

采用Miniflex 600型X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶相進(jìn)行表征,Cu靶,管電壓為40 kV,管電流為15 mA,掃描范圍為5～50°。采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行分析,加速電壓為3 kV。采用2020型N2物理吸附儀在300℃脫氣8 h,在-196℃測定樣品的吸附-解吸等溫線,得到樣品的比表面積、微孔孔容和孔徑分布。通過NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）測定催化劑的酸性以及酸量,即將一定量的催化劑在200℃預(yù)處理3 h,自然冷卻到100℃后氨氣飽和吸附1 h,然后以10℃/min的升溫速率從100℃升溫至600℃進(jìn)行升溫脫附。

1.4 催化劑的性能評價

在定制的固定床反應(yīng)器（北京凱美諾公司）上對催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)性能測試。將催化劑粉末壓片、粉碎、篩分制成粒徑為380～830μm的顆粒。稱取2 g催化劑顆粒裝入不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)。首先將催化劑在500℃、氮?dú)饬髁繛?0 mL/min條件下活化1 h,然后使用高效恒流泵將甲醇和水混合物（質(zhì)量比為2∶3）送入反應(yīng)器,原料首先經(jīng)過預(yù)熱器在150℃氣化。反應(yīng)條件:溫度為450℃,甲醇的質(zhì)量空速（WHSV）為4.0 h-1,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。液體產(chǎn)品經(jīng)冷卻器被收集,采用離線氣相色譜儀（GC 2014）檢測,配以氫離子火焰檢測器（FID）和Wonda Cap 1毛細(xì)管柱（0.32 mm×30 m×0.25μm）；氣體產(chǎn)品采用在線氣相色譜儀（GC2014）檢測,配以氫離子火焰檢測器（FID）和HP-AL/S毛細(xì)管柱（0.53mm×50 m×15μm）。通過檢測結(jié)果計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性,當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于100%時認(rèn)為催化劑失活,MTO產(chǎn)物的選擇性以各產(chǎn)物在所有被測產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

圖1為ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的XRD譜圖。由圖1可知,SAPO-34呈現(xiàn)出典型的CHA拓?fù)溲苌浞?衍射峰分別位于2θ為9.50、12.80、16.0、20.60、30.50°處；ZSM-5的衍射峰分別位于2θ為7.9、8.8、22.9、23.8、24.3°處,與文獻(xiàn)報道一致[17]。Z-S和CA-Z-S具有SAPO-34和ZSM-5的特征峰,無雜質(zhì)峰,表明成功合成了Z-S復(fù)合分子篩；Z-S和CA-Z-S的XRD譜圖相對于SAPO-34和ZSM-5的對應(yīng)峰有輕微的向右偏移,這表明ZSM-5/SAPO-34復(fù)合材料中存在ZSM-5和SAPO-34的界面相互作用[15]。從Z-S和CA-Z-S的XRD譜圖看出,檸檬酸的刻蝕并未對復(fù)合分子篩的晶型造成影響。

圖1 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的XRD譜圖Fig.1 XRDpatternsof ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34

2.2 形貌分析

圖2為ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的SEM照片。從圖2a看出,商用ZSM-5分子篩晶體呈現(xiàn)出高度聚集狀態(tài)；SAPO-34分子篩晶體形貌為規(guī)則的立方晶體,邊長為5～8μm（見圖2b）。從圖2c～d看出,Z-S中的SAPO-34晶體尺寸明顯減?。ㄟ呴L為0.9～2.0μm）,這可能是由于ZSM-5的加入使SAPO-34分子篩二次結(jié)晶所致,而且Z-S表現(xiàn)出緊密結(jié)合的兩相結(jié)構(gòu)。由圖2e～f看出,經(jīng)過檸檬酸處理的Z-S樣品中SAPO-34表面出現(xiàn)了明顯的大孔結(jié)構(gòu),ZSM-5表面未發(fā)現(xiàn)明顯變化。分子篩復(fù)合后晶粒尺寸的減小及酸處理得到的大孔結(jié)構(gòu)會使反應(yīng)物更容易通過分子篩孔道,縮短停留時間,有助于減少分子篩積炭的產(chǎn)生。

圖2 ZSM-5（a）、SAPO-34（b）、Z-S（c～d）、CA-Z-S（e～f）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimagesof ZSM-5（a）,SAPO-34（b）,Z-S（c～d）,CA-Z-S（e～f）

2.3 孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析

圖3為SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的氮?dú)馕?解吸等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）。由圖3a看出,與Z-S和CA-Z-S不同,SAPO-34和ZSM-5吸附等溫線呈Ⅰ型,表明分子篩中只存在微孔；在相對壓力p/p0=0.4～0.9時,Z-S和CA-Z-S的吸附等溫曲線出現(xiàn)滯后環(huán),且在高壓區(qū)域內(nèi)吸附曲線出現(xiàn)上翹,其中CA-Z-S滯后環(huán)更為明顯,呈Ⅳ型等溫線,表明試樣中含有介孔或大孔。Z-S和CA-Z-S出現(xiàn)滯后環(huán),主要原因可能是初生晶體的共生和聚集。與Z-S相比CA-Z-S具有較大的滯后環(huán)和吸附量,這是由于檸檬酸從Z-S復(fù)合分子篩上提取了鋁形成了大孔或介孔,該結(jié)果與孔徑分布曲線吻合較好（見圖3b）。表1為SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的比表面積和孔容。從表1可以進(jìn)一步看出,由于檸檬酸的刻蝕作用使得CA-Z-S比Z-S具有更大的外表面積和中孔體積,能夠提供更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而提高產(chǎn)物的運(yùn)輸速率。

圖3 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的N2物理吸附/脫附等溫曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 physical adsorption-desorption isotherms（a）and poresize distribution curves（b）of ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34

表1 SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of SAPO-34,Z-S,CA-Z-S,ZSM-5

2.4 酸性分析

圖4為ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的NH3-TPD曲線。從圖4看出,所有催化劑均出現(xiàn)了兩個解吸峰,其中溫度較低的解吸峰位于弱酸中心、溫度較高的解吸峰與Bronsted強(qiáng)酸性中心有關(guān)。ZSM-5的NH3-TPD曲線在254℃和469℃出現(xiàn)了兩個峰,分別為分子篩的弱酸峰與強(qiáng)酸峰；與ZSM-5相比SAPO-34具有更高的弱酸性位點(diǎn)和強(qiáng)酸性位點(diǎn)。NH3-TPD結(jié)果表明CA-Z-S、Z-S均改變了單個組分的酸度,兩者都具有較弱的酸強(qiáng)度和較低的酸濃度。這可能與ZSM-5和SAPO-34之間形成界面相有關(guān),界面相改變了鋁在復(fù)合材料中的分布。其原因在于ZSM-5作為合成復(fù)合材料凝膠的種子,當(dāng)復(fù)合材料中SAPO-34晶體完全覆蓋ZSM-5顆粒時,在水熱合成過程中SAPO-34晶體便會在ZSM-5顆粒上形成結(jié)晶。因此,復(fù)合材料表現(xiàn)出與SAPO-34相似的酸性,但是由于ZSM-5的存在,弱酸性中心和強(qiáng)酸性中心的濃度和強(qiáng)度都低于SAPO-34。經(jīng)過檸檬酸刻蝕的CA-Z-S,弱酸中心的峰面積略有增加,這可能對MTO反應(yīng)的催化性能有所提高[18-19]。酸中心的強(qiáng)度是影響催化劑失活率的重要因素。在較強(qiáng)的Bronsted酸性位點(diǎn)上,輕烯烴的選擇性更強(qiáng),但是生成焦炭的速度更快。對于CA-Z-S催化劑,由于與Z-S相比其強(qiáng)酸位點(diǎn)強(qiáng)度較低,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)可能較低,因此壽命較長。

圖4 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPDprofile of ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34

2.5 元素分析

表2為SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的元素分析結(jié)果。從表2看出,通過對合成材料的元素組成進(jìn)行分析,進(jìn)一步證實(shí)了兩種母沸石類型的存在。復(fù)合材料與SAPO-34和ZSM-5具有不同的m（P）/m（Al）和m（Si）/m（Al）,表明兩種分子篩結(jié)構(gòu)之間存在很強(qiáng)的相互作用。這個過程不同于簡單的兩相催化劑的物理混合。這可能是由于這3種元素參與了ZSM-5和SAPO-34的二次生長。其中CA-Z-S中的Al元素含量較Z-S中的有所下降,這符合酸脫鋁、堿脫硅的理論[20-21]。

表2 SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5的元素分析結(jié)果Table2 Elementalanalysisresultsof SAPO-34,Z-S,CA-Z-S,ZSM-5

2.6 催化性能評價

對制備的催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)催化性能評價。反應(yīng)條件:溫度為450℃,甲醇的WHSV為4.0 h-1,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。圖5為ZSM-5、Z-S、CA-ZS、SAPO-34的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化和產(chǎn)物選擇性（反應(yīng)穩(wěn)定后）。表3為SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5在MTO中的催化性能。從圖5a看出,甲醇轉(zhuǎn)化率為95%時,Z-S和CA-Z-S的催化壽命明顯長于SAPO-34；Z-S和CA-Z-S的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯高于ZSM-5。由圖5b及表3可知,復(fù)合材料的低碳烯烴選擇性高于SAPO-34和ZSM-5,其中經(jīng)過檸檬酸處理的復(fù)合材料對低碳烯烴的選擇性最高達(dá)到90.5%。結(jié)合甲醇轉(zhuǎn)化率、烯烴的選擇性的研究可知,復(fù)合材料優(yōu)異的催化性能來源于ZSM-5的長壽命和SAPO-34的高反應(yīng)活性。在此基礎(chǔ)上,CA-Z-S的多級孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步有效促進(jìn)了產(chǎn)物的擴(kuò)散,減少了積炭的發(fā)生,從而使催化劑的壽命有了一定的延長。

圖5 ZSM-5、Z-S、CA-Z-S、SAPO-34的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化（a）和產(chǎn)物選擇性（反應(yīng)穩(wěn)定后）（b）Fig.5 Methanol conversion versustime plots of ZSM-5,Z-S,CA-Z-S,SAPO-34 in MTOreaction（a）and product selectivity（after the reactionsbecome stable）（b）

表3 SAPO-34、Z-S、CA-Z-S、ZSM-5在MTO中的催化性能Table3 Catalytic performanceof SAPO-34,Z-S,CA-Z-S,ZSM-5 in MTO

3 結(jié)論

在水熱條件下采用二次生長法制備了ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩,并進(jìn)一步使用檸檬酸對其進(jìn)行后處理制備了具有多級孔道的ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。對催化劑的骨架、形貌、孔結(jié)構(gòu)和表面酸中心進(jìn)行了考察,并測試了催化劑的MTO催化性能。結(jié)果表明,合成凝膠中ZSM-5的加入使復(fù)合分子篩的粒徑明顯減小,分子篩復(fù)合后晶粒尺寸的減小會使分子篩內(nèi)部孔道縮短,進(jìn)而縮短反應(yīng)物在孔道內(nèi)的停留時間；酸處理得到的大孔結(jié)構(gòu)會使反應(yīng)物更容易通過分子篩孔道,這都有助于減少分子篩積炭的產(chǎn)生,從而提高催化劑的使用壽命和選擇性,此結(jié)論可從樣品的電鏡表征和催化性能評價得到證實(shí)。此外經(jīng)過檸檬酸處理的復(fù)合分子篩CA-Z-S具有適量的弱酸中心、多級孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。CA-Z-S在MTO反應(yīng)中的催化壽命相較于SAPO-34和Z-S更長（達(dá)到了1 200 min）,相較于SAPO-34提高了79%、較Z-S提高了30%,對輕烯烴的選擇性達(dá)到90.5%。因此該催化劑具有滿足MTO市場需求的潛力。