熱處理對(duì)粉煤灰酸渣基二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)和疏水性的影響

馬 越,程 妍

（1.神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017100；2.黑龍江科技大學(xué)）

二氧化硅（SiO2）氣凝膠是一種典型的納米多孔非晶材料,具有密度低、孔隙率高、比表面積大、折射率低、化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn),因其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于隔熱材料、聲阻抗耦合材料、催化劑、吸附劑、過(guò)濾材料、切倫科夫探測(cè)器等領(lǐng)域[1-5]。早期SiO2氣凝膠的制備方法是以有機(jī)醇鹽為硅源,采用溶膠-凝膠—超臨界干燥萃取孔隙液體來(lái)制得。盡管超臨界干燥可以避免毛細(xì)應(yīng)力和干燥收縮制備出性能較好的氣凝膠,但是由于有機(jī)硅源價(jià)格昂貴、毒性大,以及干燥工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本較高,限制了氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。因此,近年來(lái)使用廉價(jià)無(wú)毒的前驅(qū)體（如水玻璃）和低成本的干燥工藝（如常壓干燥）來(lái)制備SiO2氣凝膠受到了廣泛關(guān)注[6-10]。

粉煤灰是燃煤電廠排放的一種以氧化硅和氧化鋁為主的固體廢棄物,其大量堆積會(huì)造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。中國(guó)對(duì)粉煤灰的利用更多地停留在制造水泥、磚等領(lǐng)域,這種處理方式不利于發(fā)掘粉煤灰的真正價(jià)值。因此,研究如何資源化、合理化利用粉煤灰已成為學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)[11-15]。盡管提取氧化鋁是實(shí)現(xiàn)上述目的的有效手段之一,但是粉煤灰提取氧化鋁后還會(huì)產(chǎn)生一定量的廢渣,若不能對(duì)這部分廢渣進(jìn)行再次開(kāi)發(fā),會(huì)產(chǎn)生固體廢棄物的二次污染,還會(huì)浪費(fèi)大量的潛在資源,也就達(dá)不到粉煤灰的真正無(wú)害化利用。

粉煤灰酸渣是粉煤灰酸浸提取氧化鋁后的副產(chǎn)物,其主要成分為無(wú)定形SiO2。目前,粉煤灰酸渣主要用于制備水玻璃[16]、白炭黑[17]、填料等[18]。前期研究發(fā)現(xiàn),以粉煤灰酸渣制備的水玻璃為原料,通過(guò)溶膠-凝膠—溶劑交換/表面改性—常壓干燥工藝能夠成功制備出SiO2氣凝膠[19]。雖然通過(guò)這種方法獲得的SiO2氣凝膠具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和物理性能,但是一般具有疏水性,這些產(chǎn)品在不同領(lǐng)域的應(yīng)用有限。在一定的溫度荷載下,SiO2氣凝膠在由疏水性變?yōu)橛H水性的同時(shí),其孔結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。因此,筆者研究了不同熱處理工藝（300～600℃）對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)和疏水性的影響,采用熱重-差熱分析、紅外光譜分析、接觸角測(cè)試、電子顯微鏡分析、N2吸附-脫附測(cè)試等表征方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料:粉煤灰酸渣是粉煤灰經(jīng)鹽酸浸出提取鋁后的剩余殘?jiān)?主要由SiO2和Al2O3組成,也有少量的TiO2、CaO、Fe2O3和K2O。

試劑:氫氧化鈉、氨水、正己烷、三甲基氯硅烷（TMCS）、乙醇（EtOH）,均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取100 g粉煤灰酸渣加入反應(yīng)釜中,然后加入450 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉溶液,混合均勻后在90℃持續(xù)攪拌2 h,反應(yīng)結(jié)束后固液分離,獲得濾液（水玻璃）和濾渣。將水玻璃通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱得到pH為2～3的硅酸溶液,用1 mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)硅酸溶液pH為5～6,在室溫下靜置形成濕凝膠。將濕凝膠置于50℃的水浴鍋內(nèi)陳化3 h。將陳化后的濕凝膠放入50℃的乙醇溶液中浸泡24 h,再將醇凝膠放入50℃的EtOH/TMCS/正己烷混合溶液中浸泡24 h（混合溶液中EtOH與TMCS物質(zhì)的量比為1∶1,正己烷用量為80 mL）。改性結(jié)束后,用正己烷溶液清洗樣品。最后,將改性凝膠置于烘箱內(nèi),在60、80、120、180℃分段干燥2 h,制得疏水性SiO2氣凝膠。

為研究熱處理對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)和疏水性的影響,將制備的SiO2氣凝膠在空氣氣氛中從室溫升高至目標(biāo)溫度（分別為300、400、500、600℃）,并保溫1 h,得到不同溫度處理的SiO2氣凝膠。

1.3 性能表征

采用HTC-3型綜合熱分析儀對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行熱重-差熱分析（TG-DTA）,測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性,升溫速率為10℃/min。采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析SiO2氣凝膠的表面化學(xué)結(jié)構(gòu),波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用JGW-360A型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量SiO2氣凝膠的接觸角,來(lái)量化樣品的疏水性。采用XL30型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)量SiO2氣凝膠的松散體積和質(zhì)量,質(zhì)量與體積的比值即為樣品的密度。采用ASAP2010型全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀對(duì)SiO2氣凝膠的比表面積與孔徑進(jìn)行測(cè)試,采用全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀對(duì)SiO2氣凝膠的N2等溫吸附-脫附進(jìn)行測(cè)定,樣品的比表面積和孔體積通過(guò)BET和BJH方法分析計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性分析

圖1為未經(jīng)熱處理的疏水性SiO2氣凝膠TGDTA曲線。由圖1看出,在365℃時(shí)樣品的DTA曲線上有一個(gè)明顯的放熱峰,相應(yīng)的TG曲線上質(zhì)量損失顯著,這是由于表面甲基（—CH3）的氧化引起的。這一結(jié)果表明SiO2氣凝膠的疏水極限溫度可以維持到365℃。也就是說(shuō),當(dāng)熱處理溫度達(dá)到或者超過(guò)365℃時(shí),由于表面的—CH3基團(tuán)轉(zhuǎn)化為—OH基團(tuán),SiO2氣凝膠表現(xiàn)出親水性。

圖1 未經(jīng)熱處理的疏水性SiO2氣凝膠TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of hydrophobic silica aerogels without thermal treatment

2.2 SiO2氣凝膠的疏水性分析

采用FT-IR分析和接觸角測(cè)量方法研究了熱處理對(duì)SiO2氣凝膠疏水性的影響。圖2為未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的FT-IR圖。從圖2看出,在467、760、1 092 cm-1處的吸收峰屬于Si—O—Si的振動(dòng)；在1 628、3 450 cm-1附近的兩個(gè)吸收峰是由O—H鍵引起的。未經(jīng)熱處理的SiO2氣凝膠在854、1 258 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸因于Si—C鍵的振動(dòng),在2 954 cm-1處呈現(xiàn)了C—H鍵的吸收振動(dòng)峰,這是TMCS表面改性的結(jié)果。隨著熱處理溫度升高,樣品在854、1 258、2 954 cm-1處的吸收峰逐漸減弱,當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400℃時(shí)3處的吸收峰明顯消失。這一變化表明,當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400℃時(shí)—Si（CH3）3基團(tuán)被氧化,SiO2氣凝膠的疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。通過(guò)TG-DTA能夠測(cè)定SiO2氣凝膠由疏水到親水的精確轉(zhuǎn)變溫度（見(jiàn)圖1）。

圖2 未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的FT-IR圖Fig.2 FT-IRspectra of silica aerogels without thermal treatment and thermal-treated at different temperature

圖3為未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的接觸角照片。從圖3看出,未經(jīng)熱處理的SiO2氣凝膠接觸角可達(dá)143°,表明經(jīng)過(guò)TMCS改性的SiO2氣凝膠具有強(qiáng)疏水性。300℃熱處理的SiO2氣凝膠接觸角為128°,仍具有疏水性。然而,當(dāng)熱處理溫度為400℃時(shí),SiO2氣凝膠的接觸角為62°,具有親水性。這說(shuō)明,隨著熱處理溫度升高材料的吸水能力增強(qiáng)。這是由于附著在SiO2氣凝膠表面的—Si（CH3）3基團(tuán)數(shù)量減少所致,與FT-IR分析結(jié)果相一致。

圖3 未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的接觸角照片F(xiàn)ig.3 Contact angle of silica aerogels without thermal treatment and thermal-treated at different temperature

2.3 SiO2氣凝膠的微觀形貌分析

利用FE-SEM觀察了熱處理對(duì)SiO2氣凝膠微觀形貌的影響。圖4為未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的FE-SEM照片。由圖4可知,SiO2氣凝膠由納米二氧化硅粒子堆積而成,呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。未經(jīng)熱處理的SiO2氣凝膠疏松多孔,孔徑為2～50 nm。隨著熱處理溫度升高至400℃,SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)變得致密、孔隙減少,這是由于SiO2氣凝膠表面—CH3的去除所致。在500℃和600℃時(shí),SiO2氣凝膠具有更致密的二氧化硅結(jié)構(gòu),這是由于微孔和中孔的坍塌造成的。

圖4 未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的FE-SEM照片F(xiàn)ig.4 FE-SEMiamgesof silica aerogels without thermal treatment and thermal-treated at different temperature

2.4 SiO2氣凝膠的密度與比表面積分析

SiO2氣凝膠熱處理前后的密度、孔隙率及比表面積見(jiàn)表1。由表1可知,當(dāng)熱處理溫度從未經(jīng)熱處理逐步升高到600℃時(shí),SiO2氣凝膠的比表面積從708 m2/g增加到881 m2/g。當(dāng)熱處理溫度從未經(jīng)熱處理逐步升高到400℃時(shí),SiO2氣凝膠的密度從0.083 g/cm3降低到0.073 g/cm3,密度降低導(dǎo)致孔隙率增加。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí),密度略有增加（為0.078 g/cm3）,孔隙率略有下降。

表1 未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of silica aerogelswithout thermal treatment and thermal-treated at different temperature

通過(guò)對(duì)SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布進(jìn)行分析,以確定熱處理對(duì)氣凝膠孔隙性質(zhì)的影響。圖5為未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）。從圖5a看出,未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理的SiO2氣凝膠均具有類(lèi)似的等溫線,對(duì)應(yīng)于Ⅳ型等溫線,為典型的SiO2氣凝膠特征線。從圖5b看出,當(dāng)熱處理溫度低于300℃時(shí),SiO2氣凝膠孔徑分布較寬,孔徑峰值約為10.5 nm；熱處理溫度超過(guò)400℃后,SiO2氣凝膠具有更寬的孔徑分布,孔徑峰值為23～32 nm；所有樣品在中孔區(qū)（2～50 nm）均有明顯的峰,說(shuō)明即使經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?SiO2氣凝膠仍然保持了中孔結(jié)構(gòu)。

圖5 未經(jīng)熱處理和不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and the pore size distribution（b）of silica aerogelswithout thermal treatment and thermal-treated at different temperature

3 結(jié)論

以粉煤灰酸渣為原料,經(jīng)過(guò)常壓干燥成功制備了低密度（0.083 g/cm3）、高比表面積（708 m2/g）和高疏水性（接觸角為143°）的SiO2氣凝膠。研究了熱處理對(duì)SiO2氣凝膠物理和結(jié)構(gòu)性能的影響。TG-DTA結(jié)果表明,未經(jīng)熱處理的SiO2氣凝膠疏水性可以維持到365℃,超過(guò)這一溫度氣凝膠由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到300℃時(shí),SiO2氣凝膠的密度為0.080 g/cm3；當(dāng)熱處理溫度為400～600℃時(shí),SiO2氣凝膠的密度為0.073～0.078 g/cm3。FT-IR和接觸角測(cè)量表明,在400℃熱處理后,由于表面—CH3基團(tuán)被氧化而消失,SiO2氣凝膠的疏水性消失。FESEM結(jié)果表明,當(dāng)熱處理溫度超過(guò)500℃時(shí),SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)更致密。BET結(jié)果表明,在180～600℃,SiO2氣凝膠的比表面積隨溫度的升高而增大,所有樣品仍保持中孔結(jié)構(gòu)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,粉煤灰酸渣可用于制備多孔疏水性與親水性SiO2氣凝膠。