金負載多孔g-C3N4納米片制備及可見光催化產(chǎn)氫性能

陳建軍,喬 巖,劉梓嫻,彭緩緩,宋佳琳,高 燕,李永宇

（鄭州師范學院化學化工學院,環(huán)境與催化工程研究所,河南鄭州 450044）

近年來,g-C3N4由于具有穩(wěn)定、無毒、廉價易得和特殊的禁帶寬度等特性,在光催化降解有機污染物和分解水制氫方面有著廣泛的應用[1-2]。但是和大多數(shù)催化劑一樣,g-C3N4也存在著一定的缺陷,如光吸收范圍有限、較低的比表面積和高載流子復合率等,極大地限制了其實際應用。為此,研究者們從形貌調(diào)控、元素摻雜、貴金屬沉積和半導體復合等方面對其進行調(diào)控[3-4],以提高其光催化性能。形貌調(diào)控方面,超薄或單層g-C3N4納米片具有更大的比表面積、更好的載流子分離效率和更豐富的表面活性位點,引起研究者的關(guān)注[5-6]。但是,超薄或單層納米片在制備過程中會出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象,導致其反應活性位點的丟失。2017年TIAN團隊提出了一種克服上述超薄納米片缺陷的新方法[7],即在塊體材料上貫通孔洞,合成具有多孔結(jié)構(gòu)的超薄納米片,從而形成更多的吸附通道以及表面活性位點[8-9]。然而,單一組分的g-C3N4不能高效地將電子-空穴分離,限制了其光催化效率,因此需要對多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片進行進一步改性。其中,貴金屬[10-11]由于費米能級較低,做為助催化劑可以有效地促進光生載流子的分離,產(chǎn)生更多的反應活性位點?；诖?筆者以三聚氰胺為原料,利用尿素作為額外致孔劑,通過水熱結(jié)合煅燒工藝制備出多孔g-C3N4納米片,然后通過化學還原法將Au負載在多孔g-C3N4納米片表面,同時對反應體系中的Au含量進行調(diào)控,并對復合物的光催化產(chǎn)氫性能進行研究,最后對催化反應機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:尿素、三聚氰胺、三乙醇胺（TEOA）、氯金酸、硼氫化鈉均為分析純；實驗用水均為去離子水。

儀器:UItimaⅣ型X射線衍射儀（XRD）；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼（Raman）光譜儀；JEOL-2100型透射電子顯微鏡（TEM）；Cary-5000型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）；CHI-600E型電化學工作站；GC-7920型氣相色譜儀（GC）。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 多孔g-C3N4納米片的制備

稱取4.3 g尿素和3 g三聚氰胺于燒杯中,加入50 mL去離子水,攪拌30 min使其混合均勻。將懸濁液置于90 mL水熱釜中,在180℃保溫24 h。自然冷卻至室溫,抽濾,用去離子水洗滌所得固體,在60℃干燥。將烘干后的樣品轉(zhuǎn)入坩堝置于馬弗爐中,在空氣中于520℃煅燒4 h,得到多孔g-C3N4納米片,記為PCNS。

1.2.2 Au負載多孔g-C3N4納米片的制備

稱取100 mg多孔g-C3N4納米片于30 mL去離子水中,在50℃攪拌分散10 min,加入105μL氯金酸（10 mg/mL）,所得混合液在50℃攪拌30 min,滴加1 mLNaBH4乙醇溶液（6 mg/mL）,繼續(xù)攪拌30 min,抽濾,所得固體粉末用去離子水洗滌3次,置于烘箱中干燥,得到的產(chǎn)物記為0.5%Au/PCNS。按照相同的制備過程獲得Au質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%、1.0%、2.0%的復合物。

1.2.3 Au負載g-C3N4的制備

稱取3 g三聚氰胺于坩堝中,在520℃煅燒4 h,自然冷卻至室溫后取出,得到g-C3N4,記為CN。稱取100 mg CN,按照上述方法制備0.5%Au/CN。

1.3 光催化產(chǎn)氫性能

采用CEL-SPH2N型光解水系統(tǒng)對光催化劑樣品的產(chǎn)氫活性進行測定。在催化反應之前,開啟真空泵以抽空系統(tǒng)中的空氣。將50 mg光催化劑分散在90 mL去離子水和10 mL三乙醇胺的混合液中,將混合液抽真空25min以除去其中的空氣。采用300 W氙燈（420 nm濾光片）作為光源,以高純度Ar為載氣,氣相色譜儀每隔1 h自動采樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為光催化劑樣品的XRD譜圖。從圖1看出,所有樣品在2θ為12.9°和27.2°處均有2個衍射峰。其中,12.9°處的衍射峰對應于三嗪結(jié)構(gòu)的（100）面,27.2°處的衍射峰對應的是芳香物共軛雙鍵層間堆積形成的（002）面,表明樣品中都存在石墨相C3N4[12]。另外從圖1還可以看出,隨著Au負載量增加,復合物在2θ為38.3°和44.3°處出現(xiàn)了新的衍射峰,分別對應于Au的（111）（200）面,表明復合物中金是以單質(zhì)形式存在的。與0.5%Au/CN相比,0.5%Au/PCNS的衍射峰變寬、強度變?nèi)?表明0.5%Au/PCNS具有更薄的層狀結(jié)構(gòu)[13]。

圖1 光催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRDpatternsof photocatalyst samples

2.2 FT-IR分析

圖2為光催化劑樣品的FT-IR圖。從圖2看出,所有樣品在809、1 144～1 648、3 165～3 436 cm-1處都有明顯的吸收峰。其中,在3 165～3 436 cm-1處的寬吸收峰是由催化劑表面游離的氨基吸附H2O分子形成了N—H鍵和O—H鍵產(chǎn)生的；在1 144～1648cm-1處的吸收峰是由于雜環(huán)化合物中的C—N鍵拉伸振動產(chǎn)生的；在809 cm-1處的吸收峰是三嗪結(jié)構(gòu)單元的伸縮振動產(chǎn)生的。另外從圖2還可以看出,PCNS和Au/PCNS具有相似的吸收峰,表明Au的復合沒有改變g-C3N4的鍵接結(jié)構(gòu)。

圖2 光催化劑樣品的FT-IR圖Fig.2 FT-IRspectraof photocatalyst samples

2.3 Raman光譜分析

圖3為光催化劑樣品的Raman光譜圖,插圖為0.5%Au/CN的Raman光譜放大圖。從圖3看出,所有樣品都出現(xiàn)了類石墨相氮化碳的特征峰。其特征峰分為兩個區(qū)間,在400～700 cm-1的拉曼特征峰對應于三嗪環(huán)的剪式振動,1 250～1 750 cm-1的拉曼特征峰是由CN雜環(huán)化合物的典型拉伸振動引起的[14]。與PCNS相比,Au/PCNS三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動和CN雜環(huán)的拉伸振動隨著金含量的增加而增強,這是貴金屬的表面增強拉曼效應引起的。

圖3 光催化劑樣品的Raman光譜圖Fig.3 Raman spectra of photocatalyst samples

2.4 TEM分析

圖4為0.5%Au/PCNS和0.5%Au/CN的TEM照片。從圖4a、c看出,0.5%Au/PCNS具有多孔片狀結(jié)構(gòu),0.5%Au/CN呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。對兩個復合物進一步放大（見圖4b、d）,可觀察到納米顆粒的存在,顆粒的晶格條紋間距為0.235 nm,對應于Au的（111）面,證明Au分別成功地負載到PCNS和CN表面。

圖4 0.5%Au/PCNS（a、b）和0.5%Au/CN（c、d）的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEMimages of 0.5%Au/PCNS（a,b）and 0.5%Au/CN（c,d）

2.5 UV-Vis DRS分析

圖5a為光催化劑樣品的UV-Vis DRS圖。從圖5a看出,所有樣品在可見光區(qū)都有吸收。與PCNS相比,Au/PCNS在480～800 nm的光吸收強度都得到了增強,并且隨著Au負載量增加在530 nm處出現(xiàn)了吸收峰,這是Au粒子表面等離子體共振（SPR）效應引起的。圖5b為樣品的帶隙圖。由圖5b可知,PCNS在負載Au粒子之后,其禁帶寬度明顯變窄,對可見光的吸收范圍變寬,可以產(chǎn)生更多的載流子,進而可有助于光催化性能的提升。

圖5 光催化劑樣品的UV-Vis DRS圖（a）及帶隙圖（b）Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra（a）and band-gap diagram（b）of the photocatalyst samples

2.6 光電化學分析

光電流測試可以用來評估光生電子-空穴對的復合率,光電流越大表明催化劑的電子和空穴越易分離。圖6為PCNS和0.5%Au/PCNS的光電響應圖。從圖6看出,與PCNS相比,0.5%Au/PCNS的光電流強度明顯變大,表明金的負載有助于增強光生電荷的分離效率。

圖6 PCNS和0.5%Au/PCNS的光電響應圖Fig.6 Transient photocurrent responses spectra of PCNSand 0.5%Au/PCNS

為更好地評估電子-空穴的分離效果,對光催化劑樣品進行了電化學阻抗測試。阻抗譜圖的弧半徑越大,光生電荷在轉(zhuǎn)移過程中遇到阻力越大,電子-空穴的復合率越高。圖7為PCNS和0.5%Au/PCNS的阻抗譜圖。從圖7看出,與PCNS相比,0.5%Au/PCNS的弧半徑有明顯縮小,表明負載Au粒子有助于提高電荷的分離度,降低電子-空穴的復合率。

圖7 PCNS和0.5%Au/PCNS的阻抗譜圖Fig.7 EISspectra of PCNSand 0.5%Au/PCNS

2.7 光催化產(chǎn)氫性能

圖8a為光催化劑樣品的光催化產(chǎn)氫性能。從圖8a看出,與PCNS[0μmol/（g·h）]相比,復合物在可見光下的光催化產(chǎn)氫性能均有明顯的提高。其中,0.5%Au/PCNS的光催化產(chǎn)氫速率最高,達到了84.09μmol/（g·h）。這是因為,復合物不僅具有更好的光吸收性能,而且更利于光生載流子的分離。但是,當Au負載量過大時,樣品的產(chǎn)氫速率反而減小。這是因為,過多的Au粒子為光生載流子提供了新的復合場所。另外從圖8a還可以看出,0.5%Au/PCNS的產(chǎn)氫速率是0.5%Au/CN[1.88μmol/（g·h）]的44.7倍。這是因為PCNS本身具有多孔片狀結(jié)構(gòu),能夠提供較多的反應活性位點,進而有利于光催化產(chǎn)氫速率的提高。此外,對0.5%Au/PCNS的產(chǎn)氫穩(wěn)定性進行了測試,結(jié)果見圖8b。從圖8b看出,0.5%Au/PCNS具有穩(wěn)定的光解水產(chǎn)氫活性,在可見光照射12h后,其產(chǎn)氫活性并沒有出現(xiàn)明顯的下降。

圖8 光催化劑樣品的光解水制氫性能（a）和0.5%Au/PCNS的產(chǎn)氫穩(wěn)定性（b）Fig.8 Hydrogen evolution rate of the photocatalyst samples（a）and stability test of H2 evolution over 0.5%Au/PCNS（b）

2.8 光催化機理探討

為研究PCNS的光催化產(chǎn)氫性能增強的機理,對其進行了莫特-肖特基測試,結(jié)果見圖9。由圖9得出PCNS的導帶電位為-0.42 V（vs.SCE,pH=7）,根據(jù)圖5b得到PCNS的禁帶寬度為2.43 eV,可以計算出PCNS的導帶為2.01 V。依據(jù)上述結(jié)果對Au/PCNS的產(chǎn)氫活性提出一種可能的反應機理（見圖10）:在可見光照射下,PCNS因光誘導產(chǎn)生光生電子和空穴,空穴被三乙醇胺捕獲；光生電子從PCNS的導帶轉(zhuǎn)移到Au粒子表面,然后與水中的氫離子發(fā)生還原反應,產(chǎn)生氫氣。

圖9 PCNS的莫特-肖特基曲線Fig.9 Mott-schottky plotsof PCNS

圖10 Au/PCNS的光催化機理圖Fig.10 Photocatalytic mechanismdiagramof Au/PCNS

3 結(jié)論

以三聚氰胺為原料、尿素作為致孔劑,通過水熱結(jié)合煅燒方法制備了多孔g-C3N4納米片,然后通過化學還原方法將多孔g-C3N4納米片與Au進行復合。可見光分解水產(chǎn)氫性能結(jié)果表明,與多孔g-C3N4納米片相比,復合物的光催化產(chǎn)氫速率都得到明顯提高,其中0.5%Au/PCNS展現(xiàn)出最好的產(chǎn)氫活性,其產(chǎn)氫速率[84.09μmol/（g·h）]是0.5%Au/g-C3N4的44.7倍。這是因為,復合物不僅具有更強的光吸收性能,還能夠高效地抑制光生電子和空穴的復合,為光催化反應提供更多的活性基團。