Sn在鋯合金氧化膜中穩(wěn)定價態(tài)的第一性原理研究

徐晨皓 謝耀平 吳江桅 胡麗娟

(1.上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444)

鋯合金具有良好的耐高溫水腐蝕性能、良好的力學(xué)性能、較高的導(dǎo)熱性能以及較小的熱中子吸收截面，常被用作核燃料包殼材料[1]。由于鋯合金服役于高溫高壓的惡劣環(huán)境，服役過程中常常發(fā)生腐蝕，主要為均勻腐蝕[2- 3]，即在其表面生成一層氧化膜，由四方相二氧化鋯(tetragonal ZrO2, t-ZrO2)和單斜相二氧化鋯(monoclinic ZrO2, m- ZrO2)組成[4]。

一般來說，不摻入合金元素的ZrO2，由于體系呈電中性，在氧化過程中Zr會失去其最外層的4個電子，以+4價的形式穩(wěn)定存在，即Zr4+，而O會獲得Zr所失去的電子，以-2價的形式穩(wěn)定存在，即O2-。而摻入的合金元素會隨著腐蝕的進行發(fā)生氧化，并以不同的價態(tài)穩(wěn)定存在于鋯合金氧化膜中。許多學(xué)者采用第一性原理研究了材料的性質(zhì)以及合金元素在體系中的價態(tài)。程漢等[5]研究了微合金鋼中Mo對α- Fe/NbC界面的影響，發(fā)現(xiàn)Mo對NbC在鐵素體中的形核有一定的促進作用。Bell等[6]和Otgonbaatar等[7]通過基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，分別計算了在t- ZrO2中摻入+3、+4以及+5價Nb的缺陷形成能，從能量角度探究了Nb在t- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)。結(jié)果表明：Nb在t- ZrO2中主要以+5價的形式存在，即Nb5+，表明Nb比Zr更容易失去電子，從而阻止了Zr的氧化，從電荷的角度解釋了添加Nb可以提高鋯合金耐蝕性能的原因。Bell等[8]通過第一性原理計算表明，Sn和Zr在t- ZrO2中均以+4價穩(wěn)定存在。因此，有必要研究合金元素在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)，可為研究鋯合金氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)[9- 10]提供理論依據(jù)。

不同Sn含量的鋯合金氧化膜中m- ZrO2和t- ZrO2兩種相結(jié)構(gòu)的占比不同。普遍認為，Sn含量越高，t- ZrO2含量越高，鋯合金的耐蝕性能越差。目前針對鋯合金氧化膜中m- ZrO2和t- ZrO2兩種相結(jié)構(gòu)的研究較多。例如，Wei等[11]利用高能同步輻射X射線衍射表征了Zr- Sn- Nb(wSn=0～0.92%)合金的氧化膜，研究表明Sn能穩(wěn)定t- ZrO2，而Sn含量減少可以提高鋯合金的耐蝕性能，t- ZrO2含量越少，合金的耐蝕性能越好。Barberis等[12]在Zr- 4合金的基礎(chǔ)上，通過改變Sn的含量，采用X射線衍射研究表明在一定厚度的氧化膜中，合金中Sn含量越多，t- ZrO2占比越大。Garner等[13]利用電子背散射衍射對Zr- 1Nb- 1Sn- 0.1Fe和Zr- 1.0Nb- 0.1Fe兩種合金的氧化膜進行了研究，發(fā)現(xiàn)不含Sn的鋯合金氧化膜中t- ZrO2相結(jié)構(gòu)較少，含Sn鋯合金氧化膜中t- ZrO2相結(jié)構(gòu)較多。Takeda等[14]采用透射電子顯微鏡和X射線衍射儀研究了Zr- Sn- Fe- Cr(wSn=0.09%～1.41%)合金的氧化膜，發(fā)現(xiàn)Sn含量降低會增加t- ZrO2厚度，但并沒有對t- ZrO2占比作進一步研究。此外，也有研究表明Sn可促進t- ZrO2到m- ZrO2的相轉(zhuǎn)變[13]，并且Sn對相轉(zhuǎn)變的影響是由偏聚在氧化膜晶界的Sn引起的[11]。由此可見，增加Sn含量能提高大多數(shù)鋯合金中t- ZrO2相的占比。

鋯合金氧化膜中除了t- ZrO2，還有m- ZrO2，并且以m- ZrO2為主[4]。但目前關(guān)于Sn在m- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)研究較少。因此，本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，計算了不同價態(tài)Sn在鋯合金氧化膜(m- ZrO2)中的穩(wěn)定性，結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析，并與Sn在t- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)進行比較，從而從熱力學(xué)角度分析Sn在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)以及相變對Sn穩(wěn)定價態(tài)的影響。

1 模型建立與計算

1.1 模型構(gòu)建

鋯合金氧化膜主要由m- ZrO2和t- ZrO2組成，因此，本文選用m- ZrO2和t- ZrO2超胞作為原子模型，研究Sn在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)。圖1(a,c)分別表示m- ZrO2和t- ZrO2的原子模型(紅色球代表O原子，綠色球代表Zr原子)，共12個原子，其中含8個O原子，4個Zr原子。在此基礎(chǔ)上，通過相關(guān)建模軟件，將m- ZrO2和t- ZrO2模型中的一個Zr原子替換成Sn原子，得到含Sn的ZrO2模型，如圖1(b,d)所示(紅色球代表O原子，綠色球代表Zr原子，藍色球代表Sn原子)，與圖1(a,c)相對應(yīng)。

1.2 計算方法

能量最能體現(xiàn)體系的穩(wěn)定性，體系能量越高，越不穩(wěn)定，反之，體系越穩(wěn)定。因此，可以從能量角度研究Sn在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)。鋯合金氧化膜中Zr穩(wěn)定價態(tài)為+4價。當(dāng)Sn在鋯合金氧化膜中呈現(xiàn)不同價態(tài)時，體系電子發(fā)生失衡，導(dǎo)致氧化膜產(chǎn)生缺陷，因此可以用缺陷形成能研究Sn在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)。缺陷形成能的計算公式[15]為：

q(EVBM+μF)+EMP

(1)

通過缺陷形成能的計算公式可計算得出不同價態(tài)Sn的缺陷形成能與費米能級的關(guān)系曲線，從而獲得能量最低的價態(tài)作為Sn在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)。

1.3 密度泛函理論計算參數(shù)

本文所有能量計算和電子結(jié)構(gòu)計算均使用Vienna Ab- initio Simulation Package(VASP[17])模擬軟件包進行，并采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT[18])的第一性原理計算方法[19]。其中，離子與價電子之間的相互作用通過投影綴加平面波(projector augmented wave, PAW[20- 21])來描述，電子與電子之間交換關(guān)聯(lián)泛函勢采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew-Wang 91(PW- 91[22])泛函表示。能量截斷能(Ecut)均設(shè)為500 eV，使用Monkhorst- Pack方法生成布里淵區(qū)網(wǎng)格[23]，布里淵區(qū)網(wǎng)格設(shè)置為2×1×1。單位晶胞的總能量收斂到0.01 eV/?，能量收斂精度為10-6eV/atom。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 Sn在m- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)

2.1.1 缺陷形成能

通過第一性原理對圖1(a,b)中m- ZrO2模型進行計算，獲得計算缺陷形成能所需相關(guān)能量，結(jié)果如表1所示。通過改變體系的帶電屬性q得到Sn的不同價態(tài)，本文選取Sn的+1、+2、+3及+4共4種價態(tài)進行計算。鋯合金氧化膜體系為電中性，因此Zr會失去電子呈+4價。當(dāng)Sn以置換固溶體的形式摻入鋯合金中時，隨著氧化的進行，Sn在鋯合金氧化膜中所呈價態(tài)將決定體系總的帶電屬性。若Sn和Zr均為+4價，則體系呈電中性，q為0；若Sn為+3價，則體系多一個電子，q為-1；同理，+2、+1價的Sn對應(yīng)的q分別為-2和-3。

表1 含不同價態(tài)Sn的m- ZrO2缺陷形成能

將表1中數(shù)據(jù)代入缺陷形成能計算公式，得到含不同價態(tài)Sn的m- ZrO2的缺陷形成能隨費米能級μF的變化曲線，如圖2所示。從圖2可知，當(dāng)費米能級低于3.8 eV時，其他價態(tài)Sn的缺陷形成能明顯高于+4價Sn的缺陷形成能。對于Sn的其他3種價態(tài)(+1、+2及+3)，當(dāng)費米能級低于2.4 eV時，+3價Sn的缺陷形成能低于其他兩種價態(tài)；當(dāng)費米能級在2.4～3.3 eV之間時，+2價Sn的缺陷形成能低于其他兩種價態(tài)；當(dāng)費米能級高于3.3 eV時，+1價Sn的缺陷形成能低于其他兩種價態(tài)。因此，根據(jù)能量越低體系越穩(wěn)定以及費米面附近(0 eV)的電子行為決定晶體的物理性質(zhì)可知，Sn在m- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)為+4價，即Sn會和Zr一樣發(fā)生失電子行為，變?yōu)?4價。

圖2 含不同價態(tài)Sn的m- ZrO2缺陷形成能與費米能級的關(guān)系曲線

2.1.2 電子結(jié)構(gòu)

圖3 含不同價態(tài)Sn的m- ZrO2的差分電荷密度分布及分波態(tài)密度圖

圖4為Snxm-ZrO2、Sn′m-ZrO2、Sn″m-ZrO2、Sn?m-ZrO24種體系中沿Zr和Sn原子所在坐標的切面電荷密度分布圖，可以更清晰地看出在體系電荷發(fā)生變化時，Sn、Zr原子周圍電子的變化情況。圖4中白色區(qū)域表示電荷損耗，黑色區(qū)域表示電荷積累，黑線表示電荷的等勢面?？梢钥闯?，隨著體系電荷量的增加，Zr原子周圍的電荷分布變化不明顯(q從0到-3，Zr原子周圍的電荷等勢面均為7條，紅色箭頭所指)，而Sn原子周圍的電荷變化較大(q從0到-3，Sn周圍的電荷等勢面從3條遞增到6條，紅色箭頭所指)。因此，從切面電荷密度分布圖也說明了當(dāng)體系電荷增加時，Sn原子電荷發(fā)生變化，而Zr和O的電荷沒有變化。

圖體系中Zr和Sn原子的切面電荷密度分布

綜上，在m- ZrO2中，當(dāng)體系電荷增加時，Sn原子表面電子增加，而Zr和O原子表面變化不大。這說明通過改變體系電荷量可以改變Sn的價態(tài)。結(jié)合圖2中不同價態(tài)Sn的缺陷形成能，可以確定Sn在m- ZrO2中主要以+4價穩(wěn)定存在。

2.2 Sn在t- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)

2.2.1 缺陷形成能

為了研究Sn在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)并比較Sn在m- ZrO2/t- ZrO2中的區(qū)別，計算了Sn在t- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)。對于Sn在t- ZrO2中的缺陷形成能的研究方法同2.1.1節(jié)，對圖1(c,d)中的t- ZrO2模型進行計算，獲得相關(guān)能量如表2所示。

表2 含不同價態(tài)Sn的t- ZrO2缺陷形成能

圖5表示含不同價態(tài)Sn的t- ZrO2的缺陷形成能隨費米能級μF變化的曲線。從圖5可知，相較于其他價態(tài)，+4價Sn在費米面附近的缺陷形成能最低，因此，t- ZrO2中Sn的穩(wěn)定價態(tài)仍是+4價。同時，對比圖2可知，Sn在m- ZrO2中穩(wěn)定價態(tài)(+4價)對應(yīng)的形成能為3 eV左右，而Sn在t-ZrO2中穩(wěn)定價態(tài)(+4價)對應(yīng)的形成能為3.3 eV左右，說明Sn更容易存在于m- ZrO2中,并且Sn在t- ZrO2中穩(wěn)定價態(tài)所占據(jù)的費米能級(4.5 eV)大于Sn在m- ZrO2中穩(wěn)定價態(tài)所占據(jù)的費米能級(3.8 eV)。

圖5 含不同價態(tài)Sn的t- ZrO2的缺陷形成能與費米能級的關(guān)系

2.2.2 電子結(jié)構(gòu)

同理，計算上述4種t- ZrO2體系的電子結(jié)構(gòu)，得到相應(yīng)的差分電荷密度分布及PDOS圖，如圖6所示。由差分電荷密度分布圖可知，隨著體系電荷量的增加，Sn原子表面的電荷狀況與m- ZrO2中的類似，即當(dāng)體系電荷量增加時，Sn表面的藍色區(qū)域減少，并出現(xiàn)黃色區(qū)域，而Zr和O原子表面幾乎沒有變化。同時，PDOS圖的結(jié)果與m- ZrO2中的結(jié)果大致相同，即當(dāng)體系電荷增加時，費米面附近會產(chǎn)生Sn的雜質(zhì)態(tài)，從而改變Sn原子的電子數(shù)，與差分電荷密度圖的現(xiàn)象相對應(yīng)。

圖6 含不同價態(tài)Sn的t- ZrO2的差分電荷密度分布及分波態(tài)密度圖

綜上，在t- ZrO2中，Sn以+4價穩(wěn)定存在。同時，對比不同價態(tài)Sn在m- ZrO2和t- ZrO2中的缺陷形成能，可知Sn更易存在于m- ZrO2中。

Hulme等[24]利用X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(X- ray absorption near- edge structure, XANES)方法表征了ZRILO和Zr- 4合金氧化膜中Sn的價態(tài)，研究表明兩種合金中Sn的價態(tài)性質(zhì)相似，Sn有+2和+4價兩種價態(tài)；在氧化膜/金屬界面Sn以+2價存在，氧化膜靠近表面部分Sn以+4價存在；在氧化膜形成初期，Sn首先被氧化成+2價，隨著氧化膜的生長進一步轉(zhuǎn)變成+4價。本文計算表明Sn在m- ZrO2和t- ZrO2中最穩(wěn)定的價態(tài)為+4價，與Hulme等[24]的試驗結(jié)果一致。一般來說，氧化膜/金屬界面t- ZrO2較多，而氧化膜靠近表面部分t- ZrO2減少。因此，兩種相結(jié)構(gòu)對價態(tài)不會產(chǎn)生影響，氧化膜不同位置O含量對氧化程度有影響。

3 結(jié)論

(1)通過缺陷形成能計算及電子結(jié)構(gòu)分析，可以獲得合金元素在鋯合金氧化膜中的穩(wěn)定價態(tài)。

(2)Sn在m- ZrO2和t- ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)均為+4價。說明鋯合金氧化膜發(fā)生相變，不會改變Sn在ZrO2中的穩(wěn)定價態(tài)。

(3)Sn在m- ZrO2中穩(wěn)定價態(tài)(+4價)對應(yīng)的缺陷形成能為3.0 eV左右，而Sn在t- ZrO2中穩(wěn)定價態(tài)(+4價)對應(yīng)的缺陷形成能為3.3 eV左右，說明Sn更容易存在于m- ZrO2中。