有色金屬冶煉過程中主金屬價態(tài)變化規(guī)律

朱佳俊，黃凱

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

0 引言

有色金屬作為國民經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)原料，為國家的高速發(fā)展奠定了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。原生礦資源枯竭、綠色冶金技術(shù)的需求、可持續(xù)性社會的建設(shè)，各種城市礦產(chǎn)資源作為新的物料，越來越成為有色金屬冶金處理的對象，其冶煉原理跟傳統(tǒng)的原礦提取既有類似之處，也必然有其區(qū)別之處。對原生礦產(chǎn)、城市礦產(chǎn)資源的特點及冶煉工藝過程特點進行對比，借鑒傳統(tǒng)冶金工藝設(shè)計方法，可望為城市礦產(chǎn)資源提供適合的冶金提取方法和思路。

本工作擬從主要代表性金屬的價態(tài)變化規(guī)律之總結(jié)，來探索針對城市礦產(chǎn)資源適合的冶金提取新思路和新原理。無論對于傳統(tǒng)礦物還是二次金屬城市礦產(chǎn)資源，其冶煉實質(zhì)是金屬元素價態(tài)的變化，其中都涉及做功耗能的問題。循此思路來做探索，通過金屬冶煉價態(tài)變化圖來歸納和揭示有色金屬傳統(tǒng)冶煉工藝過程的內(nèi)在邏輯性，可能會為城市礦產(chǎn)資源中金屬的冶煉提取新方法、新設(shè)備、新技術(shù)的開發(fā)提供有益的啟發(fā)。

1 代表性有色金屬冶金過程中金屬價態(tài)變化

原礦中主金屬往往處于高價態(tài)，為了實現(xiàn)與脈石的分離，施以火法、濕法、電化學作用過程，從而最終得到較純的主金屬產(chǎn)品。每一次的金屬價態(tài)變化，都意味著要做功耗能，以及配套的物質(zhì)分離操作，雖然不可避免，但是否能夠采用最少的步驟、最短的流程、最小的環(huán)境負荷，則是決定其工藝經(jīng)濟性的必然要求。而主金屬即使價態(tài)不變，也往往需要做功耗能，因為其伴生的脈石或雜質(zhì)元素會發(fā)生價態(tài)變化，從而達到分離的目的。為了問題闡述的方便，我們擬以主金屬的價態(tài)變化為主線，而以脈石或雜質(zhì)成分的價態(tài)變化為副線，兩個方面相輔相成來展開分析和討論。

1.1 銅冶金金屬價態(tài)變化

全球80%以上的金屬銅，都是來自硫化礦，因此其經(jīng)典的冶煉方法是造锍熔煉，緊接著是冰銅吹煉、粗銅火法精煉、陽極銅電解[1]。硫化礦中，銅以+1、+2價為主，造锍時基本保持不變（實為造渣，銅并沒有變化，充分利用了礦物自身的化學能提供熔煉所需的熱量），到吹煉階段則被還原成0 價（造渣期間仍然是+1、+2 價態(tài)，但在造銅期則變化為0 價），火法精煉仍然保持0 價態(tài)（前期有部分銅被氧化成為+1、+2 價態(tài)作為傳氧介質(zhì)，后期又被恢復(fù)到0 態(tài)），而電解精煉時則在陽極變成+2 價，在陰極變成0 價。將以上銅價態(tài)的變化過程（以+2 價為高價代表），繪制成曲線，則如圖1（a）所示。全流程來看，銅的價態(tài)變化還是相當頻繁的，但是可以基本視為多個凹字形的組合。

1.2 鉛冶金金屬價態(tài)變化

鉛金屬主要從方鉛礦（PbS）中冶煉而來，目前的煉鉛工藝主要包括氧化焙燒、鼓風爐還原熔煉、電解精煉[2]。鉛在原礦中主要以+2 價態(tài)為主，在氧化焙燒階段則還是保持+2 價（只是硫被氧化成SO2）；還原熔煉階段，則被還原成為0 價；粗鉛電解，則是在陽極溶解為+2 價，在陰極又轉(zhuǎn)化為0 價。鉛價態(tài)變化如圖1（b）所示，也基本呈現(xiàn)出凹字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.3 鋅冶金金屬價態(tài)變化

鋅冶煉主要以硫化礦為主，目前的鋅冶煉工藝包括氧化焙燒、浸出、凈化、電沉積[3]。在原礦中，鋅以+2 價為主，焙燒階段還是保持+2 價（只是硫被氧化成SO2）；浸出階段，則仍保持+2 價態(tài)，只是變成了離子形式；在電沉積階段，則直接在陰極被還原成為0 價。鋅價態(tài)變化如圖1（c）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律，而沒有呈現(xiàn)出凹字形的價態(tài)變化規(guī)律，進一步總結(jié)火法煉鋅（豎罐煉鋅、ISP煉鋅）的工藝過程，也可以發(fā)現(xiàn)鋅的價態(tài)變化仍然是Z 字形。

1.4 鎳冶金金屬價態(tài)變化

鎳礦分為硫化礦和氧化礦（紅土鎳礦），此處以前者為例，其以火法造锍冶煉為主，包括造锍熔煉、氧化吹煉、電解精煉[4]。即利用火法捕集造锍捕集獲得低冰鎳，利用氧化吹煉獲得高冰鎳，利用電解則獲得金屬鎳，因此其價態(tài)變化如圖1（d）所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖1 重金屬在傳統(tǒng)冶煉過程中的價態(tài)變化Fig.1 Valence variation of heavy metals in their traditional smelting processes

1.5 鉍冶金金屬價態(tài)變化

鉍礦分為硫化鉍礦和氧化鉍礦，鉍冶煉包括冶煉和精煉，冶煉包括濕法浸出還原和火法熔煉，精煉包括火法精煉和濕法精煉[5]。原礦中，鉍以+3 價為主，還原熔煉降為0 價，之后浸出后，鉍又再一次變?yōu)?3價，最后還原得到金屬鉍，鉍價態(tài)變化如圖1（e）所示，基本呈現(xiàn)出凹字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.6 鋁冶煉金屬價態(tài)變化

鋁冶煉以鋁土礦為原料，以拜耳法得到冶金級的氧化鋁，然后再通過熔鹽電解法得到金屬鋁[6]。整個工藝包括鋁土礦溶出（分離脈石成分）、晶種分解、氫氧化鋁煅燒、電解，全過程中除了最后一步，鋁都是以+3 價態(tài)存在，鋁價態(tài)變化如圖2（a）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖2 輕金屬在傳統(tǒng)冶煉過程中價態(tài)變化Fig.2 Valence variation of light metals in their traditional smelting processes

1.7 鎂冶金金屬價態(tài)變化

金屬鎂以皮江法冶煉為主，工藝流程包括白云石煅燒、硅鐵還原。將白云石煅燒獲得含鎂煅白，配料造球后在真空還原罐中還原獲得粗鎂，再通過蒸餾提純?yōu)榧冩V[7]。鎂價態(tài)變化如圖2（b）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.8 稀土冶金金屬價態(tài)變化

稀土在元素周期表中處于靠左的位置，金屬性質(zhì)活潑，其在原礦里都是以+3 價的形式存在，稀土冶金包括對稀土精礦的硫酸化焙燒、浸出、沉淀、煅燒、熱還原或熔鹽電解，得到金屬稀土[8]。除了最后一步，其他過程都沒有價態(tài)的變化，稀土的冶煉過程中價態(tài)變化如圖3（a）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.9 鈦冶金金屬價態(tài)變化

Kroll 法是目前生產(chǎn)金屬鈦的主要方法，即以鈦鐵氧化精礦為原料，利用還原熔煉法生產(chǎn)高鈦渣，高鈦渣經(jīng)過氯化后得到粗TiCl4，精制獲得純的TiCl4，利用金屬鎂還原高純TiCl4制取海綿鈦[9]。除了最后一步，其余過程鈦都是以+4 價態(tài)形式存在的，鈦價態(tài)變化如圖3（b）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.10 鎢冶金金屬價態(tài)變化

黑鎢精礦和白鎢精礦是提取金屬鎢的主要原料，鎢在礦物中的主要存在形式以+6 價為主，其冶煉流程包括鎢精礦的濕法分解、鎢溶液凈化、沉淀、熱分解得到氧化物、鎢粉的還原制取[10]。除了最后一步，其余過程中鎢都保持在+6 價態(tài)，鎢價態(tài)變化如圖3（c）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.11 鎵冶金金屬價態(tài)變化

鎵主要伴生在鋁土礦、鉛鋅礦、煤炭中，工業(yè)上對于金屬鎵的冶煉以濕法為主，包括含鎵物料的浸出、提取分離、氧化鎵制取、還原得到金屬鎵[11]。鎵價態(tài)變化如圖3（d）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.12 銦冶金金屬價態(tài)變化

銦主要伴生在鉛鋅礦中，隨著主金屬的冶煉而逐步富集于金屬冶煉渣、煙塵中，利用硫酸化提銦法為主，即對含銦渣進行硫酸化焙燒、酸浸、除雜，用鋅粉置換獲得金屬銦[12]。除了最后一步，其他過程中銦都保持在+3 價，銦價態(tài)變化如圖3（e）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.13 錸冶金金屬價態(tài)變化

金屬錸主要以伴生礦形式存在，冶煉原料主要有輝鉬礦、銅錸礦，錸冶煉過程包括氧化脫硫、水吸收、氫氣還原得到金屬錸[13]。除了最后一步，錸的價態(tài)都保持在+7 價等高價態(tài)。錸價態(tài)變化如圖3（f）所示，基本呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

1.14 鈾冶金金屬價態(tài)變化

鈾礦物分為原生礦物和次生礦物，金屬鈾的冶煉過程包括浸出、富集、鈣鎂還原得到濃縮鈾[14]。原礦中鈾的價態(tài)主要有+4、+6 價態(tài)2 種，除了最后一步，其他過程都以高價態(tài)為主。鈾價態(tài)變化如圖3（g）所示，如果將+4、+6 價態(tài)都統(tǒng)一視為高價態(tài)的話，整體趨勢上也呈現(xiàn)出Z 字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖3 稀土金屬及稀有金屬在傳統(tǒng)冶煉過程中價態(tài)變化Fig.3 Valence variation of Rare earth metals and Rare metals in their traditional smelting processes

1.15 金銀冶金金屬價態(tài)變化

金在自然界都只有0 價態(tài)，銀則大部分以0 價為主，但還有部分以+1 價形式存在于角銀礦、輝銀礦中。伴生于銅鉛鋅鎳中的金銀，隨著各個主金屬冶煉流程不斷被富集，最終匯集在陽極泥中因經(jīng)歷濕法溶浸而被還原成較純的金屬，全過程幾乎都保持0 價態(tài)，除了后期氯化浸出變+3、+1 價態(tài)，然后置換成0價。此處主要分析討論氰化法過程的價態(tài)變化，氰化法一直是工業(yè)煉金銀最常用的方法，氰化法利用氧氣作為氧化劑、氰根離子作配合試劑，將原礦中的金屬金氧化成配合金離子，從而達到浸出和提取貴金屬的目的，并還原得到金屬金[15]。金銀價態(tài)變化如圖4（a）所示，基本呈現(xiàn)出凸字形的價態(tài)變化規(guī)律。

圖4 貴金屬在傳統(tǒng)冶金過程中的價態(tài)變化Fig.4 Valence variation of precious metals in their traditional smelting processes

1.16 鉑族金屬冶金金屬價態(tài)變化

鉑鈀等元素主要以0 價態(tài)形式存在，主要伴生于銅鎳鉛等的硫化礦中，隨著熔煉等過程而逐步富集到陽極泥中，再經(jīng)過氯化浸出、置換等過程實現(xiàn)提取[16]。鉑族金屬價態(tài)變化如圖4（b）所示，基本呈現(xiàn)出凸字形的價態(tài)變化規(guī)律。

歸納以上各種代表性金屬從原礦中冶煉提取工藝過程的價態(tài)變化規(guī)律，還是能夠發(fā)現(xiàn)一些有趣的現(xiàn)象?；旧峡梢钥偨Y(jié)為以下3 點：

1）活潑金屬如輕金屬、稀有金屬、部分較活潑重金屬的冶煉，其價態(tài)變化過程少，往往全程保持高價態(tài)，最后一步變成0 價金屬，曲線變化最簡單，形狀像一個Z字形。比如鋁、鎂、稀土、鎵、銦、鈦、鎢、錸、鈾，鋅、鎳等。

2）重金屬的價態(tài)變化多，氧化/還原交替進行，曲線變化較為復(fù)雜，形狀像一個凹字形。如銅、鉛等。

3）貴金屬的價態(tài)變化也比較簡單，從0 到高價，然后又變成0 價態(tài)。曲線變化也比較簡單，形狀像一個凸字形。

以上3 種價態(tài)變化曲線，跟金屬的化學活潑性質(zhì)有內(nèi)在的統(tǒng)一性。由于原生礦的成礦機理，跟元素的性質(zhì)息息相關(guān)，各類礦物的形成都有其嚴格的內(nèi)在的化學制約因素，比如親石性、親銅性、親鐵性等劃分經(jīng)驗規(guī)則，以及軟硬酸堿法則等，都是對各種成礦元素之內(nèi)在性質(zhì)的一種反映。也就是說，原生礦的形成，自有其特有的成礦規(guī)律在制約著、指導(dǎo)著，人類數(shù)百年來對礦物學的研究和利用，都是遵循著這個大自然客觀規(guī)律做指引的，包括其找礦、選礦、冶煉等過程，都涵蓋于其中。

但是對于城市礦產(chǎn)資源，卻有明顯的不同之處和區(qū)別性的特殊之處。這些不同之處，正是指引我們對這類礦產(chǎn)開展分選、冶煉工藝的合理設(shè)計的基本思考出發(fā)點。如果無視城市礦產(chǎn)與原生礦的區(qū)別，而直接采用傳統(tǒng)礦石冶煉工藝技術(shù)，無疑是違反冶金提取工藝設(shè)計基本方法論的，即沒有盡最大可能地挖掘和利用好礦產(chǎn)資源的各方面特殊性來開展的設(shè)計，絕不是最優(yōu)化、最先進的冶金工藝。

2 城市礦山中冶煉提取金屬的價態(tài)變化

2.1 傳統(tǒng)礦石資源與城市礦產(chǎn)的區(qū)別

傳統(tǒng)的重、輕、稀、貴等金屬在礦石中一般以化合物存在，只有少數(shù)以金屬單質(zhì)的形態(tài)而存在，大多以化合伴生、混晶等多種復(fù)雜形態(tài)賦存。其提煉過程，首先要經(jīng)過一個與脈石成分的分離。而城市礦產(chǎn)中，金屬多以單質(zhì)狀態(tài)存在，比如銅線、銀粉等，且多與陶瓷、塑料以涂敷、機械接觸等方式賦存。這兩種“礦”，在金屬價態(tài)、與其他組分之間的賦存形式，都可以作為冶金分離提取工藝設(shè)計的重要依據(jù)。充分利用這些特點，是構(gòu)建新型冶金工藝流程的必然指導(dǎo)思想。從前述列舉的原生礦中提煉有價金屬的價態(tài)變化可見，多為變價過程，變價的目的正是為富集、分離、提純提供合適的形態(tài)基礎(chǔ)?？紤]到城市礦產(chǎn)資源中金屬多以單質(zhì)價態(tài)存在，而且伴生的“脈石”成分也多與0 價金屬之間以彼此分置的狀態(tài)接觸或連接，因此，這個特點，就意味著可能用來設(shè)計出不同于傳統(tǒng)礦石冶煉的新工藝、新方法，而不是簡單地將城市礦產(chǎn)視為原生礦來做提煉。比如，能不能設(shè)法開發(fā)設(shè)計出新工藝，不經(jīng)過價態(tài)變化，直接就能夠提取出單質(zhì)金屬？這無疑是非常具有吸引力的新技術(shù)路線。這樣考慮的基本方法論依據(jù)是充分利用對象物的特點來實現(xiàn)最經(jīng)濟、最高效、最低環(huán)境負荷的綜合提煉目標。

總而言之，傳統(tǒng)冶金工藝路線是充分認識和利用了原生礦物的諸多特點來設(shè)計的，而城市礦產(chǎn)資源的特點卻并不完全同于原生礦，因此，傳統(tǒng)的冶金工藝并不適合于直接照搬或平移套用。在此基本方法論的指導(dǎo)下，我們來分析對比一下現(xiàn)有典型城市礦產(chǎn)資源的冶金提取工藝路線的優(yōu)劣之處。

2.2 目前典型城市礦產(chǎn)資源的冶煉工藝路線特點分析

2.2.1 廢舊電池

鎳鈷錳酸鋰（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等是可充電池的主要有價金屬成分，鎳、鈷、錳的價態(tài)分別是+2、+3、+4 均以其高價態(tài)形式存在[17]，因此要提煉出來，成為0 價態(tài)并不是最經(jīng)濟的。因此出現(xiàn)了資源提取-材料再造一體化的概念，則不需要金屬價態(tài)的變化（不必回到0 價態(tài)形式再變高價），那么從原理上講應(yīng)該是有利于省能耗、省工序的一個先進思路。據(jù)預(yù)測，到2030 年，全球?qū)⒗塾? 100 萬噸廢舊鋰電池，到2040 年，電動汽車將產(chǎn)生34 萬噸廢舊鋰電池[18]。針對廢舊鋰電池的回收主要采用還原熔煉聯(lián)合濕法浸出[19]，利用還原熔煉鎳鈷錳酸鋰材料，得到碳酸鋰、金屬鎳和金屬鈷、以及氧化錳，優(yōu)先分離碳酸鋰后，硫酸浸出后優(yōu)先除去錳得到氧化錳，最后用P507 萃取分離鎳鈷，得到氯化鈷和氯化鎳溶液。將金屬鋰與錳富集渣中，而金屬鎳鈷還原富集于合金。通過加入碳酸鈉制備碳酸鋰，通過浸出合金，還原電解得到金屬鈷和金屬鎳。該提取流程的鎳為代表的主金屬的價態(tài)變化規(guī)律如圖5（a）所示，整體上呈現(xiàn)凸字形的價態(tài)變化規(guī)律。

2.2.2 廢線路板

銅、銀、金、鉑族金屬等，是線路板中主要的有價金屬成分。目前全球的廢舊電路板處理廠主要集中在東南亞、東亞，而中國約占50%。廢舊電路板回收金屬的主要提取技術(shù)有火法捕集和全濕法回收工藝[20]。廢舊電路板中金屬的價態(tài)變化較多。能否采用先進工藝，保持金屬價態(tài)不變，使得其原有的0 價態(tài)得到富集、分離，仍然能夠得到較高純度的0 價態(tài)金屬產(chǎn)物？比如有液氮淬冷，將線路板完全急冷碎化，再通過多級物理分選，實現(xiàn)金屬的富集，這樣的工藝避免了化學試劑的消耗，以及廢水、廢氣的產(chǎn)生，具有很好的環(huán)境友好性。也有固相機械活化反應(yīng)技術(shù)，避免采用高溫、酸堿試劑，直接活化固相反應(yīng)、分離，從而獲得產(chǎn)物，銅的價態(tài)變化，如圖5（b）所示，基本呈現(xiàn)出“凹”字形，和銅礦冶煉價態(tài)變化不一樣。

圖5 典型城市礦產(chǎn)資源中有價金屬價態(tài)變化Fig.5 Valence variation of valuable metals in the urban minerals during their recycling processes

2.2.3 廢燈管

稀土元素廣泛被用于熒光燈中熒光粉的制造，其中熒光粉包括紅色熒光粉、藍色熒光粉和綠色熒光粉。紅色熒光粉包含稀土元素釔和銪；藍色熒光粉包含稀土銪；綠色熒光粉包含稀土鑭、鈰、鋱[21-22]。每年我國就有30 億支報廢，其中含有大量的稀土元素。目前的提煉工藝主要是采用物理破碎后，利用濕法浸出和萃取富集釔，除雜后利用草酸從浸出液沉淀釔，煅燒草酸釔后得到稀土氧化物氧化釔。釔的價態(tài)變化如圖5（c）所示，基本呈現(xiàn)出“一”字形，即沒有價態(tài)變化。

2.2.4 城市地下水道污泥

城市地下水道污泥中含有一定的重金屬離子，對農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)污染較大，通過食物鏈富集金屬，最終會造成人體健康影響。然而地下水道的污泥中含有各種有價元素，值得提取，主要回收流程包括富集，還原回收[23-24]。價態(tài)變化如圖5（d）所示，基本呈現(xiàn)出“Z”字形。

2.2.5 廢汽車鋁板

鋁板一直被視為鋼板的替代品，鋁板強度大，質(zhì)量輕，抗腐蝕，廣泛用于汽車制造。淘汰下來的廢舊汽車中的零部件會翻新重復(fù)利用，而鋁制的車殼，鋁制保險杠，經(jīng)過破碎，在熔煉爐內(nèi)加熱除雜，得到粗鋁錠之后進行精煉回收[25-26]。鋁的價態(tài)變化如圖5（e）所示，基本呈現(xiàn)出“一”字形，即沒有價態(tài)變化。

2.2.6 廢鉛蓄電池

鉛蓄電池效果穩(wěn)定，價格低廉，廣泛應(yīng)用于汽車，而鉛蓄電池成為鉛的主要回收資源，鉛膏中的鉛的主要形式是硫酸鉛[27-28]，以火法回收廢舊鉛蓄電池為主，將含鉛廢料，加入碳粉為還原劑，氧化鈣為造渣劑還原熔煉后得到粗鉛，之后進行精煉。鉛的價態(tài)變化如圖5（f）所示，基本呈現(xiàn)出“Z”字形。

2.2.7 廢汽車尾氣催化劑

汽車催化劑中含用鉑、鈀、銠等鉑族金屬，回收汽車催化劑中的鉑族金屬流程包括，浸出、萃取或吸附，最終還原得到鉑族金屬[29-30]。貴金屬的價態(tài)變化如圖5（g）所示，基本呈現(xiàn)出“凸”字形。

2.2.8 廢石化催化劑

石油化工行業(yè)中，石油催化劑分為銀基催化劑、鉑基催化劑、鈀基催化劑、銠基催化劑，使用的石化催化劑含用一定的銀、鉑、鈀、銠等鉑族金屬單質(zhì)，由于催化劑的不斷使用，每年產(chǎn)生大量的廢舊的石化催化劑產(chǎn)生。廢舊石化催化劑回收鉑族金屬的主要流程包括，浸出，富集，還原回收鉑族金屬[31-32]。貴金屬的價態(tài)變化如圖5（h）所示，基本呈現(xiàn)出“凸”字形。

3 結(jié)論

城市礦產(chǎn)的資源提取利用是有色冶金工業(yè)發(fā)展的一個重要方向，由于其中有價金屬多以0 價態(tài)存在，且與其他組分的賦存狀態(tài)等，都與傳統(tǒng)的原礦成分特點相差甚大，如何充分認識、挖掘和利用這些特點，來設(shè)計新方法、新思路，對于城市礦山資源的清潔、綠色及經(jīng)濟性利用，都是非常關(guān)鍵的。而歸納整理傳統(tǒng)重、輕、稀、貴金屬冶煉過程，發(fā)現(xiàn)了明顯跟金屬活潑性質(zhì)相關(guān)的價態(tài)變化規(guī)律，這些可能會為城市礦產(chǎn)金屬資源的提取新方法、新工藝設(shè)計提供有用的參考，且具有重要的啟示性。