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    液相法制備稀土氧化物研究現(xiàn)狀

    2021-11-08 09:21:14宋恒恒汪金良王厚慶
    有色金屬科學(xué)與工程 2021年5期
    關(guān)鍵詞:沉淀法粉體氧化物

    宋恒恒,汪金良,,王厚慶

    (江西理工大學(xué),a.材料冶金化學(xué)學(xué)部;b.工程研究院,江西 贛州 341000)

    稀土元素因其優(yōu)異的光、電、磁等性能被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代高科技和新材料領(lǐng)域。它不僅在冶金、航空航天、石油化工等傳統(tǒng)領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異,也在永磁領(lǐng)域、儲(chǔ)氫領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、高溫超導(dǎo)等新材料領(lǐng)域有著不俗表現(xiàn)[1-2]。這些都顯示稀土元素已經(jīng)在當(dāng)今科技社會(huì)的諸多領(lǐng)域起著關(guān)鍵的作用,具有重要的戰(zhàn)略地位。中國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)家都已將稀土列入關(guān)鍵戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備礦產(chǎn)資源[3]。中國(guó)在稀土方面擁有2 個(gè)“世界第一”。儲(chǔ)量世界第一,據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2019 年中國(guó)稀土儲(chǔ)量4 400 萬(wàn)噸,約占全球稀土儲(chǔ)量的36.7%[4];供應(yīng)量世界第一,2019 年前約占全球稀土供應(yīng)量的80%[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì),2017 年中國(guó)稀土消費(fèi)量約10 萬(wàn)噸,約占全球稀土需求的56%。到2020 年,我國(guó)稀土消費(fèi)總量預(yù)計(jì)可達(dá)19 萬(wàn)噸,約占全球總消費(fèi)量的68%[6]。雖然目前我國(guó)稀土資源的儲(chǔ)量很大、種類(lèi)豐富,使我國(guó)在稀土新材料領(lǐng)域的研究應(yīng)用具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì),但是在稀土資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中也存在著稀土精礦開(kāi)采技術(shù)不高、低端產(chǎn)品過(guò)剩、高端產(chǎn)品不足等問(wèn)題[7]阻礙著稀土資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。為了把我國(guó)的稀土資源的優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為科技優(yōu)勢(shì),為了能在競(jìng)爭(zhēng)激烈的稀土應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)科技制高點(diǎn),對(duì)于這些阻礙稀土資源開(kāi)發(fā)利用的問(wèn)題急需研究者解決。

    我國(guó)稀土資源應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的稀土礦主要有3 種,即氟碳鈰礦、獨(dú)居石和風(fēng)化殼淋溶沉積稀土礦[8-9],在稀土資源的開(kāi)采—冶煉—應(yīng)用等環(huán)節(jié)中,稀土氧化物作為稀土資源開(kāi)采冶煉后的產(chǎn)物,稀土氧化物的品質(zhì)關(guān)系著稀土資源在下游應(yīng)用環(huán)節(jié)的產(chǎn)品質(zhì)量。稀土氧化物具有優(yōu)異的理化特性和材料特性,這些優(yōu)點(diǎn)展現(xiàn)了稀土氧化物具有廣闊的應(yīng)用前景,在環(huán)保、催化、航空航天、陶瓷涂層、高精度拋光領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用意義[10-13]。作為銜接稀土資源從開(kāi)發(fā)到應(yīng)用階段的橋梁,開(kāi)發(fā)一種適用于高端稀土產(chǎn)品的稀土氧化物制備工藝就顯得尤為重要。目前工業(yè)上制備稀土氧化物的方法有很多種,但是大致分為3 類(lèi):固相法、液相法和氣相法[14]。液相法制備稀土氧化物由于具有合成溫度低、生產(chǎn)成本低以及可以精確控制產(chǎn)物組成的優(yōu)勢(shì)[15],因而具有較好的發(fā)展前景,是目前工業(yè)上制備稀土氧化物顆粒的常用方法。本文綜述了液相法生產(chǎn)稀土氧化物的方法,并對(duì)稀土氧化物的制備工藝的優(yōu)勢(shì)和缺陷進(jìn)行了闡述,對(duì)稀土氧化物制備的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

    1 沉淀法

    沉淀法就是在含有稀土鹽溶液中加入各種沉淀劑,溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng),再通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒等一系列工序的處理后,就能得到稀土氧化物。下面根據(jù)沉淀劑種類(lèi)的不同介紹幾種常見(jiàn)的生產(chǎn)稀土氧化物的方法。

    1.1 草酸鹽沉淀法

    草酸鹽沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)耗時(shí)短、高效率等優(yōu)點(diǎn),并且草酸鹽沉淀得到的產(chǎn)物粒度分布均勻,產(chǎn)物純度高。在稀土氧化物工業(yè)生產(chǎn)中常被應(yīng)用。稀土草酸鹽沉淀反應(yīng)如下:

    由于草酸鹽沉淀法在工業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)異表現(xiàn),MEI 等研究者研究以草酸為沉淀劑,以載鈰的P507有機(jī)相為原料,采用氣提沉淀法制備了氧化鈰的前驅(qū)體[16]。并在500 ℃的溫度下煅燒制備了納米氧化鈰顆粒。經(jīng)過(guò)一系列的檢測(cè)結(jié)果表明,草酸濃度對(duì)前驅(qū)體的形貌影響不大,前驅(qū)體為塊狀Ce2(C2O4)3·10H2O呈單斜晶格結(jié)構(gòu)。隨著有機(jī)相的草酸水溶液的體積比在1.3~1.6 之間變化,前驅(qū)物Ce2(C2O4)3·10H2O 的形態(tài)由不均勻的塊狀逐漸變成均勻的球形顆粒。經(jīng)煅燒可轉(zhuǎn)化為具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶體顆粒,產(chǎn)物二氧化鈰顆粒在尺寸和形貌上與前驅(qū)體相似。

    草酸沉淀法工藝操作簡(jiǎn)單,也能獲得粒徑小的稀土草酸鹽沉淀,但在沉淀過(guò)程中晶核之間不可避免發(fā)生碰撞與結(jié)合,導(dǎo)致稀土草酸鹽粒徑較大,產(chǎn)物粒徑分布不均;而且在實(shí)驗(yàn)條件的控制中,pH 值過(guò)高會(huì)生成稀土氫氧化物沉淀,導(dǎo)致在后續(xù)干燥、煅燒后產(chǎn)生堅(jiān)硬的稀土氧化物團(tuán)聚體。草酸沉淀法會(huì)消耗大量的草酸,提高了工藝的成本;而且在稀土草酸沉淀后也會(huì)產(chǎn)生大量的草酸廢水,對(duì)環(huán)境造成很大壓力。后續(xù)有研究者針對(duì)草酸鹽沉淀法草酸消耗大,產(chǎn)生大量草酸廢水等缺陷,研究了利用草酸廢水回收草酸等工藝,此方法有利于草酸的循環(huán)使用,降低生產(chǎn)成本,減少對(duì)環(huán)境的傷害。

    1.2 碳酸鹽沉淀法

    碳酸鹽沉淀工藝具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化投產(chǎn);但是稀土溶液碳酸鹽沉淀結(jié)晶難度大,而且在結(jié)晶沉淀過(guò)程中不引入分散劑的情況下難以獲得分散性良好的稀土氧化物粉體。稀土鹽溶液與碳酸鹽沉淀反應(yīng)方程式如下:

    1.2.1 碳酸鈉沉淀法

    高國(guó)華等針對(duì)碳酸鈉沉淀稀土工藝缺陷,以氯化釔料液和碳酸鈉為原料,制備超細(xì)氧化釔粉末[17]。該實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)對(duì)碳酸釔結(jié)晶反應(yīng)條件(溫度、pH值、氯化釔和碳酸鈉濃度)的研究,得出了氯化釔濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為40 ℃、pH 值在5.5~6.5 范圍內(nèi)為碳酸釔較優(yōu)沉淀工藝條件。最后對(duì)碳酸釔采用三段式升溫的方式獲得了粒度均勻、小顆粒聚集的超細(xì)氧化釔粉體。

    1.2.2 碳酸氫銨沉淀法

    劉鈴生等研究了在硝酸體系中利用碳酸氫銨沉淀法制備超細(xì)Y2O3[18]。從有利于工業(yè)化投產(chǎn)的角度出發(fā),主要研究了硝酸釔濃度、分散劑加入量和反應(yīng)溫度對(duì)碳酸氫銨沉淀法制備Y2O3顆粒粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,對(duì)氧化釔最主要的影響條件是硝酸釔濃度和分散劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為50~60 ℃,硝酸釔的濃度為0.3 mol/L,分散劑加入量為3%時(shí),最后制得的氧化釔粒度分布窄,D50=0.975 μm。

    1.2.3 碳酸氫鎂沉淀法

    以往的碳酸氫銨沉淀提取稀土元素會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮廢水,針對(duì)這種問(wèn)題Yu 等研究者提出了利用碳酸氫鎂做沉淀劑代替碳酸氫銨來(lái)消除氨氮污染的一種綠色提取工藝[19]。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件,制備了滿(mǎn)足精細(xì)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求的混合稀土碳酸鹽,然后焙燒就可以得到稀土氧化物。根據(jù)結(jié)果顯示n(HCO3-)∶n(RE3+)超過(guò)3.15∶1 時(shí),稀土的收率將超過(guò)99.85%。溫度是影響稀土碳酸鹽結(jié)晶的一個(gè)重要因素。在40 ℃的溫度下結(jié)晶6 h,可得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的混合稀土碳酸鹽。當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí),稀土碳酸鹽具有良好的結(jié)晶性和過(guò)濾性。然而,當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃,析出物結(jié)晶性和過(guò)濾性不好。非晶態(tài)稀土碳酸鹽被溶解再結(jié)晶,最終形成結(jié)晶混合稀土碳酸鹽,然后將稀土碳酸鹽焙燒后得到了稀土氧化物。并且沉淀后的濾液可制備純Mg(HCO3)2溶液,實(shí)現(xiàn)碳酸氫鎂的回收利用。

    碳酸鹽沉淀法是一種生產(chǎn)成本低、處理量大、原料利用率高,適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝。但碳酸沉淀法制備的稀土氧化物會(huì)存在著一些缺陷;如果沒(méi)有分散劑的加入,碳酸稀土沉淀會(huì)有大量團(tuán)聚,導(dǎo)致焙燒得到稀土氧化物粒度分布廣,稀土氧化物產(chǎn)品質(zhì)量低。碳酸氫氨沉淀也會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮廢水,這種廢水不經(jīng)過(guò)處理也會(huì)造成環(huán)境的破壞。碳酸鹽沉淀法只能做到大顆粒稀土氧化物的產(chǎn)品,對(duì)于現(xiàn)代科技的需求納米級(jí)粉體的要求還有一定距離,對(duì)于稀土碳酸鹽沉淀制備稀土氧化物,未來(lái)可以制備得到粒度分布均勻、分散性好的稀土氧化物納米顆粒。

    1.3 氨水沉淀法

    郭易芬研究者利用氨水為沉淀劑制備粒徑均勻、分散性好的(Y,Gd)2O3:Eu3+粉體[20]。這種粉體廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像技術(shù)中,它發(fā)光效率高,制備工藝簡(jiǎn)單,具有良好的應(yīng)用前景。氨水在稀土溶液中發(fā)生的反應(yīng)如下:

    實(shí)驗(yàn)考察了正向滴定共沉淀法中對(duì)(Y,Gd)2O3:Eu3+粉體性能有影響的各種參數(shù),如稀土溶液起始濃度、體系溫度、時(shí)效時(shí)間、滴定的速度和分散劑等。根據(jù)結(jié)果表明,以氨水為沉淀劑,在0.15 mol/L 的稀土鹽溶液,反應(yīng)體系溫度為0 ℃,速度為2 mL/min 的正向滴定,pH 值為8.3,經(jīng)12 h 沉淀反應(yīng)后,經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥等一系列工藝后,800 ℃煅燒2 h 合成出粒徑約20 nm,分散性良好的(Y,Gd)2O3:Eu3+粉體。在后續(xù)試驗(yàn)中在稀土溶液中添加了3%的(NH4)2SO4溶液,對(duì)(Y,Gd)2O3:Eu3+粉體的粒徑、晶體結(jié)構(gòu)并無(wú)影響,并且粉體的發(fā)射光譜最好,分散性也好。

    氨水沉淀法工藝操作相對(duì)簡(jiǎn)單,原料獲得較容易,制得的粉體分散性較好。但是也具有一定的缺陷,沉淀劑的用量大,沉淀的時(shí)間長(zhǎng),需要控制沉淀劑單位時(shí)間加入量,耗費(fèi)時(shí)間有些過(guò)長(zhǎng),不利于工藝的推廣。在后續(xù)的研究階段可以圍繞提升氨水沉淀法的生產(chǎn)效率,改變工藝條件,縮短沉淀反應(yīng)的時(shí)間,形成一種生產(chǎn)效率高、粉體質(zhì)量好的優(yōu)秀稀土氧化物的制備方法。

    1.4 絡(luò)合沉淀法

    絡(luò)合沉淀法是稀土金屬離子與有機(jī)溶劑或者有機(jī)金屬鹽等絡(luò)合劑形成狀態(tài)穩(wěn)定的絡(luò)合物,在適當(dāng)溫度和pH 值下,絡(luò)合物遭到破壞,稀土金屬離子被釋放出來(lái),與溶液里的沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物,將得到的沉淀過(guò)濾、干燥、灼燒后得到納米稀土氧化物。

    周新木利用絡(luò)合沉淀法制備了稀土氧化物納米顆粒[21]。他以碳酸稀土和檸檬酸或檸檬酸銨為原料。在pH<7 的溶液里,稀土金屬陽(yáng)離子與檸檬酸陰離子(H2C6H5O7)-及(HC6H5O7)2-形成絡(luò)合物[REC6H5O7]。然后再利用氨水使溶液的pH 升高從而使絡(luò)合物全部溶解,待絡(luò)合物完全溶解后加入鹽酸,這時(shí)溶液將出現(xiàn)沉淀,直到沉淀完全析出停止滴加。將沉淀過(guò)濾焙燒后能得到粒徑在20~40 nm、粒度均勻且分散性好的稀土氧化物顆粒。

    絡(luò)合沉淀法制備稀土氧化物能制備粒度均勻分散性好的納米粉體,這種工藝方法產(chǎn)率比較高,處理量也比較大,但工藝過(guò)程比較長(zhǎng)且繁復(fù);選擇的絡(luò)合劑也多是有機(jī)溶液,會(huì)增加其工藝成本,不利于工業(yè)投產(chǎn)。

    2 溶膠—凝膠法

    溶膠—凝膠法[22]是一種以液體化學(xué)試劑配成金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體,并將前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液,然后加入適當(dāng)?shù)哪虅┦蛊浒l(fā)生水解、醇解或縮聚反應(yīng)生成均勻穩(wěn)定的溶膠體系,再經(jīng)熱處理即可得到稀土氧化物。

    Kabir H 等采用簡(jiǎn)單的溶膠—凝膠法,以微粒徑氧化鑭粉、20%硝酸和聚乙二醇為原料合成了高度分散的La2O3超細(xì)納米顆粒[23]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,XRD 數(shù)據(jù)證實(shí)了純六方相的存在。用Debye Scherrer 方程計(jì)算得到的晶體平均尺寸在25~28 nm范圍內(nèi),通過(guò)ESEM(環(huán)境掃描電子顯微鏡)估算的平均粒徑在34~41 nm 之間。隨著聚乙二醇濃度的增加,氧化鑭納米顆粒尺寸減小。EDS 檢測(cè)證實(shí)了納米粒子中存在氧(O)和鑭(La)。La2O3納米顆粒中鑭的理論含量為85.3%,氧的理論含量為14.73%,EDX 結(jié)果表明,合成的La2O3納米顆粒中鑭的理論含量平均為75.03%,氧的理論含量平均為19.76%。

    溶膠—凝膠法可以制備出純度高、粒度均一和粉體活性高的稀土氧化物。這些都是溶膠—凝膠法的工藝優(yōu)勢(shì);但是該方法也存在一些弊端,該方法制備得到的稀土氧化物粉體存在一些團(tuán)聚現(xiàn)象,需加入分散劑控制產(chǎn)物粉體間的團(tuán)聚,而且稀土氧化物的品質(zhì)受實(shí)驗(yàn)條件(溶液濃度、pH 等)的影響較大,這些都會(huì)嚴(yán)重影響稀土氧化物的品質(zhì)。我們可以通過(guò)有機(jī)相代替水相參與反應(yīng),避免水相對(duì)于稀土氧化物的粒徑的影響,從而達(dá)到控制稀土氧化物產(chǎn)品粒徑的一種途徑。

    3 水熱法

    水熱法[24]是指在特制的高溫反應(yīng)釜內(nèi)將稀土鹽溶液加熱至臨界溫度,利用高溫反應(yīng)體系加速溶液中離子反應(yīng)和促進(jìn)溶液水解反應(yīng),在水溶液或蒸汽流中制備稀土氧化物,再經(jīng)過(guò)分離和加熱處理得到氧化物粒子。

    孫立柏采用水熱法,以硝酸鈰和氨水為原料、十二烷基硫酸鈉為表面活化劑,制備納米氧化鈰[25]。主要研究了原料和表面活化劑用量、水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)于氧化鈰粒度和吸附性能的影響。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,得出了水熱法制備納米氧化鈰的最佳工藝參數(shù)為Ce(NO3)3·6H2O 溶液濃度為0.5 mol/L,氨水溶液濃度為7 mol/L,選取十二烷基硫酸鈉和Ce(NO3)3·6H2O 摩爾比為2∶1,反應(yīng)溫度為140 ℃,反應(yīng)時(shí)間為360 min。可獲得粒度約為20 nm,比表面積為156 m2/g,粒度分布均勻的氧化鈰粒子。在其他條件不變時(shí)單獨(dú)考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化飾粒度的影響,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,晶體粒度也在增大,反應(yīng)時(shí)間達(dá)360 min 以后,晶體粒徑基本保持在18 nm不再增加。在其他條件不變時(shí)單獨(dú)考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化飾粒度的影響,隨著反應(yīng)溫度由120 ℃升高到200 ℃,所得樣品的粒度由14 nm 增長(zhǎng)到29 nm,至反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃后,增長(zhǎng)趨勢(shì)減緩。另外本方法也可適用于制備其他稀土氧化物,例如氧化釹、氧化鑭等。

    水熱法制備稀土氧化物的工藝優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在制得的稀土氧化物粉體結(jié)晶度高,純度也較高;粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象少,分散性好;工藝原料容易獲取,成本比較低。但對(duì)工藝設(shè)備要求較高,溫度、壓強(qiáng)等反應(yīng)條件要求苛刻,技術(shù)要求高。目前雖然在工業(yè)上也有應(yīng)用,但為了更廣闊的市場(chǎng),應(yīng)該對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行不斷改進(jìn),提高工藝自動(dòng)化,使其操作簡(jiǎn)單化。

    4 微乳液法

    微乳液法[26]又稱(chēng)反相膠束法,微乳液法是指2 種互不相溶的液體組成一種宏觀上均一而微觀上不均勻的混合溶液,其中分散相以“微泡”的形式存在。因?yàn)檫@種“微泡”極其細(xì)小,所以其中生成的稀土氧化物顆粒也非常細(xì)小。

    在常規(guī)微乳液法制備納米粉體大多都是采用水基微乳液;孫維艷使用非水極性相-甲醇代替水相形成了非水微乳液相,該非水微乳液相既有常規(guī)微乳液獨(dú)特的“微泡”結(jié)構(gòu)又可以滿(mǎn)足無(wú)水相參與反應(yīng),能較好的適用于納米CeO2合成體系[27]。該實(shí)驗(yàn)用硝酸鈰為原料,在非水微乳液體系(AEO~3/正辛烷/甲醇)中制備納米二氧化鈰。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和產(chǎn)品表征結(jié)果顯示,非水乳液體系最佳配比為m(AEO~3)∶m(正辛烷)=4∶6,c(Ce(NO3)3)為0.3 mol/L,甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%條件下得到的納米CeO2粒徑平均尺寸為15.58 nm,并且粒子形貌呈現(xiàn)均勻的球形。

    微乳液法制備氧化物的優(yōu)勢(shì)在于其反應(yīng)體系十分穩(wěn)定,產(chǎn)物粒徑大小能控制,顆粒分散均勻,實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單易操作。由于稀土氧化物是在“微泡”里形成的,粒徑大小受反膠團(tuán)及微乳液組成影響較大,“微泡”的大小直接決定了稀土氧化物顆粒的大小。還要選擇合適的表面活性劑,在納米粉體形成的時(shí)候能起到保護(hù)作用與穩(wěn)定作用,以此形成超細(xì)的納米粉體。但是這種方法之前使用水基微乳液相制備稀土氧化物,水相的參與使產(chǎn)物的粒徑增大,導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量下降。改用有機(jī)溶劑突破了水相參與反應(yīng)的弊端,提升了產(chǎn)品質(zhì)量。

    5 噴霧熱解法

    噴霧熱解法[28]是將稀土鹽溶液作為前驅(qū)體溶液,經(jīng)過(guò)高溫霧化后,由載氣將其帶入高溫反應(yīng)爐中;因?yàn)樗娜埸c(diǎn)低,霧化后的小液滴在高溫反應(yīng)爐中瞬間進(jìn)行溶劑蒸發(fā),水蒸發(fā)后溶質(zhì)就形成固體顆粒,然后在高溫條件下完成顆粒熱分解、燒結(jié)成型等工藝步驟,最后形成稀土氧化物納米粉體。

    由于噴霧熱解工藝可以制備各種先進(jìn)材料,該法在制備無(wú)機(jī)材料方面具有諸多優(yōu)勢(shì)。一是產(chǎn)品種類(lèi)繁多,如稀土金屬氧化物、金屬硫化物等;二是實(shí)驗(yàn)原料容易獲得并且成本低,包括無(wú)機(jī)金屬鹽(如氯化物、硝酸鹽和磷酸鹽)和有機(jī)金屬鹽(如草酸鹽、檸檬酸鹽和醋酸鹽)。三是噴霧熱解工藝設(shè)備是集成的、自動(dòng)化的。在生產(chǎn)流程中能源消耗少。這種綠色無(wú)污染的制備工藝被Xue 等用此法結(jié)合超聲產(chǎn)生的分散作用和空化效應(yīng)在氯化鈰溶液中制備了CeO2納米粉體[29]。研究了前驅(qū)體濃度、載氣速度、前驅(qū)體中CeCl3濃度和熱解溫度對(duì)CeO2中殘留氯離子濃度的影響,并研究了不同陰離子對(duì)其形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,制備的CeO2納米粉體粒徑在10~10.8 nm。但是氯離子的存在會(huì)阻塞CeO2納米粉體的活性位點(diǎn),影響CeO2的SOFC 活性。

    噴霧熱解法制備稀土氧化物獲到的產(chǎn)品純度高,稀土氧化物納米粉體的粒度均勻可調(diào)控,工藝可以連續(xù)生產(chǎn)作業(yè),并且生產(chǎn)過(guò)程短,在極短的時(shí)間內(nèi)由稀土鹽溶液熱分解得到稀土氧化物。工藝操作性好,成本也較低,適用于工業(yè)生產(chǎn),具有很高的發(fā)展前景。雖然噴霧熱解法有諸多優(yōu)點(diǎn),但也存在著一些不足,例如稀土鹽溶液在發(fā)生分解反應(yīng)時(shí),會(huì)產(chǎn)生一些污染性氣體,這些氣體有的會(huì)腐蝕設(shè)備,導(dǎo)致設(shè)備的使用壽命降低,維護(hù)的成本增加。噴霧熱解法能夠使鹽溶液中的稀土制備形成氧化物,但是難處理氯離子會(huì)給產(chǎn)品質(zhì)量造成破壞,降低產(chǎn)品中氯離子的含量能夠使該工藝得到突破。

    6 燃燒合成法

    燃燒合成法[30]是一種可制備多種材料的非常有用的技術(shù)。它是利用氧化還原反應(yīng)制備金屬氧化物,利用反應(yīng)體系中放出大量的熱使產(chǎn)物晶體化的方法。該方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單,用簡(jiǎn)單的反應(yīng)器就能進(jìn)行。該反應(yīng)也能在低溫的條件下進(jìn)行,也可以在分子水平的混合物中進(jìn)行,也能得到粒徑均勻的顆粒,它反應(yīng)速度快,能較好的防止產(chǎn)物團(tuán)聚。

    于吉義采用燃燒合成法以Ce(NO3)3·6H2O、乙二醇為原料,用水溶解后加熱蒸發(fā)至黏稠狀,然后放置在300 ℃的反應(yīng)器中加熱,使其發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng),能得到淺黃色粉末CeO2[31]。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和產(chǎn)物的檢測(cè)分析,乙二醇可以作為溶液燃燒反應(yīng)的優(yōu)良燃料用于稀土氧化物粉體的制備。燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的溫度由乙二醇量決定,增大乙二醇量比率利于產(chǎn)物成相;適當(dāng)調(diào)節(jié)乙二醇量比率,僅通過(guò)燃燒反應(yīng)便可以形成立方相螢石型的CeO2、(ReO1.5)0.2(CeO2)1.8和Ce0.75Zr0.25O2固溶體。溶液燃燒反應(yīng)因局部過(guò)熱,存在較為嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)行星球磨的機(jī)械力作用,能部分打破團(tuán)聚顆粒,增大比表面積。CeO2經(jīng)適當(dāng)處理后比表面積由14.1 m2/g 增至46 m2/g。

    燃燒合成法制備稀土氧化物反應(yīng)速度快,能量利用率高。工藝簡(jiǎn)單,不需要復(fù)雜設(shè)備,原材料容易獲得;并且制備的氧化物純度較高,粒度分布均勻。具有比較好的應(yīng)用前景。但是該技術(shù)的理論研究還很欠缺,燃燒溫度和點(diǎn)火溫度對(duì)稀土氧化物的形貌和粒度有較大影響。如何控制燃燒合成產(chǎn)物的粒度,降低稀土氧化物粉體團(tuán)聚也是研究的重要目標(biāo)。

    7 醇鹽水解法

    醇鹽水解法[32]是將金屬醇鹽與有機(jī)溶劑發(fā)生水解聚合反應(yīng),形成均勻的溶膠,然后與稀土鹽發(fā)生置換反應(yīng),稀土元素全部進(jìn)入有機(jī)相里,通過(guò)干燥、焙燒等步驟,最后得到粒度均勻、純度高的稀土氧化物。

    景曉燕等利用醇鹽水解法制備氧化釹和氫氧化釹超細(xì)粉[33]。先將乙醇和苯等原料裝在滴液漏斗中,然后在加熱、攪拌、回流的條件下,向三口燒瓶中滴加NaOC2H5,回流2 h,靜置一段時(shí)間后,燒瓶中上部清液即為Nd(OC2H5)3,利用無(wú)水NdCl3與醇鈉發(fā)生置換反應(yīng),得到Nd(OC2H5)3,然后向Nd(OC2H5)3苯溶液中加入水得到Nd(OH)3沉淀,然后過(guò)濾干燥,進(jìn)一步灼燒脫水得到氧化釹超細(xì)粉末。該反應(yīng)式如下:

    此方法制備了稀土超細(xì)氧化釹粉末,其平均粒徑達(dá)到10~50 nm,粒度分布均勻,微觀表現(xiàn)上呈現(xiàn)立方晶體。但在該實(shí)驗(yàn)中由于Nd(OC2H5)3在空氣中及其不穩(wěn)定,需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行試驗(yàn),成本較高。

    這種制備稀土氧化物顆粒的方法具有易操作,溫度低,制備的稀土氧化物粒度均勻、純度較高等優(yōu)點(diǎn)。此方法很適合在試驗(yàn)研究中制備超細(xì)稀土氧化物。但是該方法的成本較高,會(huì)使用大量的有機(jī)溶劑,使用醇鈉為原料,這種物質(zhì)需要在惰性氣體的氣氛下反應(yīng),工藝條件要求比較高。金屬的醇鹽的不穩(wěn)定性給工藝帶來(lái)了更加嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)要求,尋找一種穩(wěn)定的金屬醇鹽來(lái)代替不穩(wěn)定的醇鈉,既能達(dá)到置換的反應(yīng)要求,能降低工藝的嚴(yán)苛實(shí)驗(yàn)要求,也降低了工藝成本,有利于推廣。

    8 超聲化學(xué)法

    超聲化學(xué)法[34]是利用超聲波的能量傳遞特性,在能量達(dá)到足夠高時(shí)會(huì)在溶液中產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象,處于空化現(xiàn)象中的溶液氣泡在破裂爆炸的一瞬間會(huì)產(chǎn)生約5 000 K和100 MPa 的局部高溫高壓環(huán)境和極快的冷卻速度。這些外在條件使有機(jī)物在處于空化現(xiàn)象的氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒或熱分解等化學(xué)反應(yīng),并且超聲產(chǎn)生的能量還能對(duì)產(chǎn)生的稀土氧化物顆粒的團(tuán)聚進(jìn)行控制,能夠使沉淀以均勻的納米顆粒存在。

    辛雪瓊采用超聲化學(xué)法制備CeO2納米粉體[35]。以硝酸鈰Ce(NO3)3溶液和氨水為原料,制備了氫氧化鈰沉淀。然后再將裝有氫氧化鈰沉淀的溶液轉(zhuǎn)入超聲波細(xì)胞粉碎儀,加入0.03 g/mL NaOH 溶液作為礦化劑,超聲2 h 后冷卻至室溫,抽濾并用清水或者有機(jī)溶劑反復(fù)清洗干凈,然后干燥后研磨。在超聲的過(guò)程中,氫氧化鈰沉淀在空化中作用下已經(jīng)發(fā)生分解反應(yīng),最后得到了顆粒粒徑小、分散性好、熱穩(wěn)定性及催化活性都比較高的氧化鈰納米顆粒。

    超聲化學(xué)法在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的局部嚴(yán)苛反應(yīng)環(huán)境,能夠促進(jìn)稀土氧化物的制備。采用這種方法制備稀土氧化物具有制備粉體質(zhì)量好,粉體不僅粒度分布均勻,而且分布比較均勻,反應(yīng)時(shí)間短,制備粉體的條件溫和成本比較低。有利于工業(yè)化的推廣。超聲化學(xué)法不僅在具有特殊性能的稀土氧化物納米粉體上取得更大的進(jìn)展,而且有望與其他納米粉體制備方法相結(jié)合,開(kāi)發(fā)出更加高效的稀土氧化物粉體的制備方法。

    9 結(jié)束語(yǔ)與展望

    在當(dāng)今國(guó)際社會(huì)科技競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的情況下,我國(guó)擁有著得天獨(dú)厚的稀土資源優(yōu)勢(shì)。如何利用好、發(fā)揮好我們的優(yōu)勢(shì)對(duì)于我們國(guó)家的科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展具有十分深遠(yuǎn)的意義。雖然目前稀土氧化物的制備工藝已經(jīng)滿(mǎn)足了市場(chǎng)對(duì)稀土氧化物用量和質(zhì)量要求,稀土氧化物的制備技術(shù)已經(jīng)得到了一定的發(fā)展和進(jìn)步,但是目前現(xiàn)有的稀土氧化物制備工藝都存在著或多或少的缺陷;高端科技產(chǎn)品對(duì)稀土氧化物的品質(zhì)要求更高,而目前我國(guó)稀土資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程低端產(chǎn)品過(guò)剩、高端產(chǎn)品不足等現(xiàn)實(shí)問(wèn)題已經(jīng)制約著國(guó)家科技的進(jìn)步與發(fā)展。改善稀土氧化物現(xiàn)有制備工藝或者開(kāi)發(fā)一種高效的、綠色的、適宜工業(yè)推廣的制備稀土氧化物的新工藝已經(jīng)迫在眉睫,這是國(guó)家在高科技領(lǐng)域競(jìng)爭(zhēng)中能占據(jù)到有利位置的關(guān)鍵所在。

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