蓬勃發(fā)展的金屬鋰負(fù)極

張強(qiáng) ，郭玉國

1清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色化學(xué)反應(yīng)工程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，中國科學(xué)院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

當(dāng)今，國際格局正在產(chǎn)生重大變革，能源利用從傳統(tǒng)化石能源主體逐漸轉(zhuǎn)向低碳可再生能源。以電化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的高效儲能體系不受地理環(huán)境限制。發(fā)展高能量密度與高安全性的電化學(xué)儲能技術(shù)，是以可再生能源、新能源汽車工業(yè)為代表的能源革命的重要環(huán)節(jié)。

目前，鋰離子電池技術(shù)成熟度高，在促進(jìn)社會智能化、便攜化進(jìn)程中發(fā)揮著重要作用。基于電化學(xué)插層反應(yīng)的鋰離子電池經(jīng)過將近三十年的發(fā)展，能量密度趨近于理論極限，但仍不能滿足當(dāng)代社會的儲能需求。因此，發(fā)展高安全高比容量的下一代電極材料勢在必行。

作為極具前景的新型儲能系統(tǒng)，基于電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬鋰負(fù)極理論比容量高達(dá)3860 mAh·g?1，遠(yuǎn)高于目前鋰離子插層化學(xué)提供的容量，是未來構(gòu)建高能量密度電池體系的重要選擇。然而，金屬鋰材料自身的高活性給實(shí)用化電池體系設(shè)計帶來了新的挑戰(zhàn)。金屬鋰負(fù)極界面不穩(wěn)定且不均勻沉積形成枝晶，易引發(fā)安全隱患，限制了金屬鋰負(fù)極的高效利用1。

金屬鋰的電化學(xué)沉積包括離子傳輸、鋰的形核生長等多個步驟。理解鋰沉積規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上調(diào)控金屬沉積行為是鋰負(fù)極研究面臨的難題2。當(dāng)金屬鋰與電解液接觸時，會在負(fù)極表面反應(yīng)生成電解質(zhì)界面層。溶劑化的鋰離子跨越電解質(zhì)界面層，去溶劑化，進(jìn)而在負(fù)極表面被還原成金屬鋰。因此，金屬鋰負(fù)極的電化學(xué)儲能特性取決于鋰離子在界面層中的擴(kuò)散與電極表面的電化學(xué)反應(yīng)。

金屬鋰的沉積速度依賴于由電場和電解質(zhì)中濃度梯度驅(qū)動的鋰離子遷移過程。這些因素與電解質(zhì)特性、界面層特性及外部充放電條件密切相關(guān)。采用Sand模型來描述枝晶形核過程，通過降低濃度梯度、降低電流密度可以有效延長Sand時間，抑制枝晶形成3。當(dāng)電流密度較小，以至于鋰沉積由電荷轉(zhuǎn)移過程控制時，沉積速度與電流密度成正比4。在靠近負(fù)極側(cè)，空間電荷驅(qū)動稀溶液中金屬沉積，在負(fù)極表面陰離子耗盡時，枝晶即開始生長5。高電流密度和低鋰離子濃度將進(jìn)一步導(dǎo)致局部電流密度增加與界面層破裂，導(dǎo)致不均勻電化學(xué)沉積。

1 鋰的異相形核過程

鋰的初始電化學(xué)形核與基體的物理化學(xué)特性有關(guān)。在金屬鋰電池中，導(dǎo)電集流體(例如銅箔、碳材料等)通常作為鋰沉積的初始形核基體。異相形核理論指出，金屬鋰與基底的相互作用將影響形核過程。隨接觸角變小，形核自由能呈現(xiàn)單調(diào)降低，宏觀表現(xiàn)為更低的形核過電勢。

采用基體的表面化學(xué)過程可以調(diào)控金屬鋰的形核過程。以摻雜碳材料為例，碳原子與雜原子的電負(fù)性差異可形成負(fù)電中心，吸附鋰離子。形核位點(diǎn)與鋰離子之間形成“局部偶極”，增加離子-偶極相互作用，降低鋰形核的過電勢6。

從鋰金屬的成核機(jī)理和載體改性的角度，本?？?，程方益課題組7綜述了鋰金屬負(fù)極的研究進(jìn)展，介紹了鋰成核驅(qū)動力、動力學(xué)和相關(guān)模型，并從降低電流密度、誘導(dǎo)成核、晶格匹配、構(gòu)建緩沖層抑制死鋰等方面介紹負(fù)極載體對金屬鋰的性能提升。熊訓(xùn)輝課題組8從聚合物保護(hù)膜、無機(jī)保護(hù)膜、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合保護(hù)膜和合金保護(hù)膜總結(jié)了人造保護(hù)膜的構(gòu)建方法、抑制鋰枝晶生長機(jī)理，指出合金保護(hù)膜與金屬鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，可以降低鋰成核勢壘，誘導(dǎo)均勻的鋰沉積。

碳材料密度低、導(dǎo)電性高、比表面積大，作為負(fù)極骨架載體材料有望降低局部電流密度，調(diào)控形核能壘。金屬鋰負(fù)極的三維骨架材料包括碳纖維、卟啉有機(jī)骨架、石墨烯及其摻雜物等9。聚合物包覆的碳材料骨架構(gòu)成自調(diào)節(jié)壓力，可以調(diào)節(jié)限域空間內(nèi)的金屬鋰負(fù)極循環(huán)行為10。呂偉課題組11采用一種質(zhì)量占比較輕的細(xì)菌纖維素衍生的三維碳集流體，其表面均勻分布的含氧官能團(tuán)可以促進(jìn)鋰的均勻成核和沉積，有效抑制了枝晶生長，并呈現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。劉文、周恒輝與合作者12提出了一種復(fù)合三維集流體構(gòu)建策略，設(shè)計一種親鋰的三維二硫化錫@碳纖維布復(fù)合基底材料，借助高比表面積的三維碳纖維骨架和表面修飾的SnS2層在鋰沉積過程中形成的Li-Sn合金界面調(diào)控鋰的沉積并抑制金屬鋰負(fù)極在充放電過程中的體積膨脹，降低過電勢，為實(shí)現(xiàn)高的電流密度下穩(wěn)定的循環(huán)提供了良好的平臺材料。

除了以碳材料為載體的界面改性策略，王欣然、吳川及合作者13將研究目光聚集到金屬有機(jī)骨架(MOF)，結(jié)合金屬鋰界面的成核模型，總結(jié)了MOF及其衍生材料在解決鋰金屬負(fù)極界面、隔膜界面以及正負(fù)極界面穩(wěn)定性相互作用等方面的研究進(jìn)展和作用機(jī)理，為解決高比能金屬鋰電池界面失穩(wěn)問題提供了解決途徑，并展望了MOF基材料的設(shè)計與發(fā)展方向。劉文、許海軍及合作者14提出一種多孔泡沫銅和硫脲協(xié)同作用的策略，利用硫脲分子的超填充作用實(shí)現(xiàn)了鋰金屬在多孔泡沫銅表面的均勻沉積，提高了金屬鋰負(fù)極循環(huán)效率。

面向?qū)嵱没姵?，劉兆平、周旭峰及合作?5使用機(jī)械輥壓法，在金屬鋰表面通過原位固相反應(yīng)生成LiC6界面層。在碳酸酯有機(jī)電解液體系下，研究了LiC6界面層對鋰電化學(xué)沉積和溶解行為的影響，發(fā)現(xiàn)LiC6層能夠有效提升鋰電化學(xué)沉積的可逆性與均勻性，從而抑制枝晶生長及維持沉積/溶解界面穩(wěn)定。彭哲、何海勇、王德宇及合作者16通過將體積縮小化的氟化石墨顆粒與離子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，原位形成有富氟化位點(diǎn)的三維框架結(jié)構(gòu)，可顯著提升鋰金屬負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性，為高能量密度金屬鋰電池負(fù)極保護(hù)提供了新思路。沈炎賓、陳立桅及合作者17通過與4-氟苯乙烯的液相反應(yīng)，對鋰-碳納米管(CNT)復(fù)合負(fù)極材料做了表面修飾，形成了均勻的富含氟化鋰的原位聚合修飾層，抑制空氣和電解液對Li-CNT復(fù)合負(fù)極的侵蝕，顯著提高了Li-CNT電極的界面穩(wěn)定性。

針對復(fù)合負(fù)極調(diào)控鋰金屬形核與電化學(xué)循環(huán)過程，羅加嚴(yán)課題組18從三個層次總結(jié)了復(fù)合負(fù)極進(jìn)展，包括負(fù)極內(nèi)部金屬與骨架材料復(fù)合、電池內(nèi)部固體電解質(zhì)與負(fù)極復(fù)合、電池內(nèi)部環(huán)境與外界操作條件例如電場、磁場、溫度場等的復(fù)合。

2 鋰的金屬沉積動力學(xué)

擴(kuò)散與反應(yīng)過程的相對速率影響金屬鋰沉積形貌。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，受擴(kuò)散控制的金屬鋰沉積物呈現(xiàn)枝晶形貌，而當(dāng)反應(yīng)控制時，呈現(xiàn)球狀形貌。因此，通過調(diào)控界面層結(jié)構(gòu)可以提高擴(kuò)散速度，改變鋰沉積形態(tài)19。通過在電解液中添加三氯化鋁20、氟代碳酸乙烯酯(FEC)21、聚多磷酸22、多硫化物等在負(fù)極表面原位形成界面膜，以及使用聚丙烯酸23、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物24構(gòu)成柔性、高離子遷移數(shù)的人工負(fù)極界面層，可以調(diào)控鋰離子在界面層中的傳輸與還原過程，提升金屬鋰負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性25。

理想的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)應(yīng)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、離子傳輸能力和電子絕緣性。李喜飛課題組26以鋰金屬枝晶生長機(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，分析金屬鋰表面SEI膜的形成過程、功能化SEI的構(gòu)筑策略，與不同SEI膜的組成結(jié)構(gòu)對鋰負(fù)極性能的影響。

界面膜的離子/電子傳導(dǎo)特性將顯著影響循環(huán)過程鋰傳輸動力學(xué)過程。李念武、于樂及合作者27從離子/電子混合傳導(dǎo)界面、離子導(dǎo)通而電子絕緣層(人工固態(tài)電解質(zhì)界面，SEI層)、納米界面鈍化層三個角度歸納總結(jié)了人工界面保護(hù)層，探討了人工界面層物質(zhì)結(jié)構(gòu)與電池性能之間的構(gòu)效關(guān)系，總結(jié)了增強(qiáng)界面離子輸運(yùn)、物理化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、兼容性等的方法，同時指出了該領(lǐng)域目前的主要挑戰(zhàn)和未來的展望。為了提升界面膜的穩(wěn)定性，吳曉宏、盧松濤及合作者28使用碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯添加劑，在錫鋰合金/碳紙復(fù)合負(fù)極表面形成原位氟化保護(hù)層，有效地改善了鋰負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，能夠有效地抑制鋰與電解液之間的副反應(yīng)，提高鋰負(fù)極庫倫效率和降低電極的界面阻抗。

對固態(tài)電解質(zhì)界面膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以調(diào)控鋰金屬沉積形貌。程新兵、袁洪與合作者29設(shè)計了一種獨(dú)特的電解槽體系，實(shí)現(xiàn)了柱狀鋰的沉積。對兩種電解液中金屬鋰沉積物長徑比的研究表明，電解液的組分可以顯著地影響金屬鋰的沉積形貌。FEC的加入增加了負(fù)極表面層中氟化鋰的含量，提高了鋰離子的遷移速率，降低了鋰的成核密度，最終沉積出長徑比更低的柱狀鋰。錢江鋒課題組30綜述了高濃與局部高濃電解液體系的研究進(jìn)展，分析了電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，探討了對金屬鋰界面的穩(wěn)定機(jī)制，從基礎(chǔ)與應(yīng)用兩個層面對目前電解液存在的挑戰(zhàn)與未來發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

鋰沉積動力學(xué)的研究方法包括電化學(xué)對稱電池極化測試、循環(huán)過程交流阻抗譜、電壓-電流(CV)測試等。其中，鋰對稱電池是評測金屬鋰界面特性的重要測試對象，但是對短路的判斷仍沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，存在一些對短路數(shù)據(jù)的錯誤解析?？档っ缗c合作者31使用原位電池分析了鋰枝晶產(chǎn)生導(dǎo)致的短路過程，并對軟短路、硬短路等短路現(xiàn)象進(jìn)行了分類，提出了通過電壓響應(yīng)信號結(jié)合交流阻抗譜，判斷鋰對稱電池短路的依據(jù)。

3 鋰負(fù)極失效與安全性

解決金屬鋰負(fù)極的失效問題，是電池實(shí)用化的必經(jīng)之路。周永寧研究組32結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)，包括冷凍電鏡、中子深度分析、原位表征技術(shù)、固態(tài)核磁技術(shù)等，從SEI膜、死鋰層和鋰枝晶三個角度總結(jié)了鋰金屬負(fù)極的失效過程。

針對于鋰負(fù)極存在的易產(chǎn)生枝晶、刺穿隔膜，引發(fā)電池短路、著火、產(chǎn)氣爆炸等失效問題，張耀輝、丁飛及合作者33以電化學(xué)理論為基礎(chǔ)，從濃差極化的角度，使用有限元模擬結(jié)合電化學(xué)方法，分析了金屬鋰沉積過程枝晶生長、形成死鋰和全電池的失效過程。對比多孔電極與平面電極，研究了多孔電極對枝晶的抑制作用。

鋰金屬沉積形貌將影響電池庫侖效率與循環(huán)穩(wěn)定性。針對循環(huán)效率與負(fù)極形貌之間的構(gòu)效關(guān)系，焦淑紅課題組34以四種典型的電解液為例，通過原子力顯微鏡對鋰金屬生長過程中的形貌變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)鋰金屬沉積物主要有樹枝狀與顆粒狀兩種形貌，顆粒狀的金屬鋰表現(xiàn)出了更好的可逆性，加深了對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)行為的認(rèn)識和理解。余彥課題組35結(jié)合鋰枝晶的成核生長模型等機(jī)理，對近些年來在液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)體系中改善鋰金屬負(fù)極的主要策略(三維儲鋰骨架、電解液添加劑、修飾隔膜、人造界面層等)及其作用機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)與深度分析。

從金屬鋰電池的熱安全角度出發(fā)，陸盈盈課題組36分析了電池?zé)崾Э氐恼T因及過程，介紹了在材料層面上提升電池?zé)岚踩缘亩喾N策略，展望了安全型金屬鋰電池未來的發(fā)展方向和研究前景，為理解金屬鋰電池的熱失控特征及設(shè)計更安全的鋰電池提供了重要參考。

近年來，高離子導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)材料的研發(fā)給金屬鋰的高效利用帶來了新的機(jī)遇，例如氧化物、硫化物、聚合物材料等。固態(tài)金屬鋰電池避免使用液態(tài)電解液，有望減少負(fù)極界面副反應(yīng)、大幅提升電池安全性37。

固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極間有限的固固接觸導(dǎo)致界面電阻增大問題是固態(tài)金屬鋰負(fù)極面臨的重要挑戰(zhàn)。制備復(fù)合電解質(zhì)與引入界面修飾層在提高電解質(zhì)與電極間機(jī)械與化學(xué)相容性方面有眾多優(yōu)勢。應(yīng)用于金屬鋰負(fù)極的復(fù)合電解質(zhì)包括具有功能化聚合物層的非對稱氧化物電解質(zhì)38、多層結(jié)構(gòu)聚丙烯腈-氧化物電解質(zhì)39、原位聚合的耐高壓電解質(zhì)40、自修復(fù)聚合物電解質(zhì)41等。溫兆銀課題組42針對鋰鑭鋯氧電解質(zhì)對水分及空氣敏感、產(chǎn)物氫氧化鋰、碳酸鋰等疏鋰雜質(zhì)導(dǎo)致高的界面電阻問題，利用石榴石電解質(zhì)表面的H+/Li+交換并原位沉積親鋰層，在電解質(zhì)表層沉積了親鋰材料氧化鋅，有效改善了負(fù)極界面接觸，提升負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性。

在固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面，通過構(gòu)造納米化三維骨架可以增加接觸面積。引入界面緩沖層與使用界面潤濕劑有助于構(gòu)筑共形界面，提高金屬鋰與電解質(zhì)兼容性43,44。黃佳琦課題組45為解決金屬鋰/電解質(zhì)的固固界面存在的界面接觸差、界面電荷傳輸阻力高等問題，以固態(tài)金屬鋰軟包電池為研究對象，通過局部高鹽電解液潤濕金屬鋰負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li7P3S11)界面，有效增加鋰負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面的離子輸運(yùn)通路，從而實(shí)現(xiàn)界面鋰離子的快速輸運(yùn)。

4 先進(jìn)研究方法

全空間尺度下的先進(jìn)表征手段給金屬鋰負(fù)極的基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用技術(shù)研究帶來了新的重要機(jī)遇46。禹習(xí)謙課題組47的綜述梳理了從原子級到宏觀尺度下的電極行為和各種表征手段的技術(shù)特點(diǎn)，并重點(diǎn)討論了各類表征技術(shù)在研究固態(tài)體系中金屬鋰負(fù)極時的特點(diǎn)與可能的發(fā)展方向，為未來金屬鋰電極研究和固態(tài)鋰電池設(shè)計提供了重要參考。其中，中子深度剖析(Neutron Depth Profiling，NDP)技術(shù)對鋰具有高靈敏性，并且具有定量非破壞性、高穿透特性，在實(shí)時研究鋰的電化學(xué)行為上有廣闊應(yīng)用前景。楊勇課題組48在綜述中介紹了NDP的測試原理及提高其空間和時間分辨率的方法，總結(jié)分析了近年來NDP技術(shù)在液態(tài)/固態(tài)電池體系中鋰金屬負(fù)極研究的應(yīng)用，并展望了NDP技術(shù)今后的發(fā)展前景。

與實(shí)驗(yàn)相輔相成，計算模擬有助于認(rèn)識鋰的反應(yīng)機(jī)理、篩選與預(yù)測能源材料并優(yōu)化電池系統(tǒng)設(shè)計49。張千帆課題組50對近年來計算模擬在鋰金屬電極中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)在于利用分子動力學(xué)、第一性原理計算等計算方法，研究界面反應(yīng)、固體電解質(zhì)膜以及鋰形核過程。同時，對近年來計算模擬在鋰金屬負(fù)極中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并展望了該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。

金屬鋰負(fù)極研究正迎來蓬勃發(fā)展的春天，先進(jìn)的研究手段為揭示鋰金屬的物理化學(xué)特性帶來了新的機(jī)遇，也為鋰離子電池的析鋰、補(bǔ)鋰提供化學(xué)基礎(chǔ)。通過化學(xué)、材料學(xué)、計算科學(xué)、工程科學(xué)的通力合作，金屬鋰負(fù)極的基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用將取得更大突破。

此?？殖蓛善谠?021年第1期和第2期印刷出版。希望《物理化學(xué)學(xué)報》的讀者能喜歡本?？械奈恼?，閱讀愉快，并從中有所啟發(fā)。