電池級(jí)金屬鋰生產(chǎn)工藝探討

陳悅娣

（新疆昊鑫鋰鹽開發(fā)有限公司烏魯木齊830006）

電池級(jí)金屬鋰生產(chǎn)工藝探討

陳悅娣

（新疆昊鑫鋰鹽開發(fā)有限公司烏魯木齊830006）

電池級(jí)金屬鋰的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法分為兩步，先采用熔鹽電解法生產(chǎn)出工業(yè)級(jí)金屬鋰，再采用真空蒸餾的方法進(jìn)行金屬鋰的提純，生產(chǎn)出電池級(jí)金屬鋰，此工藝產(chǎn)量低、能耗高、成本高。本文打破了傳統(tǒng)生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰的工藝思路，通過技術(shù)創(chuàng)新，從原料的凈化提純著手，采用一步電解法直接生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電池級(jí)金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)要求，生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)的蒸餾法生產(chǎn)工藝大幅度降低，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣泛的推廣意義。

電解電池級(jí)金屬鋰

1 前言

金屬鋰被稱為“金屬味素”，被廣泛地應(yīng)用在航空航天、核能發(fā)電、輕質(zhì)高比強(qiáng)合金等技術(shù)領(lǐng)域，另外，在玻璃陶瓷、石油化工、冶金煉鋁、紡織、合成橡膠、潤(rùn)滑材料、醫(yī)療等傳統(tǒng)領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用【1】。

1818年英國(guó)人戴維(H.Davy)用電解熔融碳酸鋰的方法，首先制得了金屬鋰。1855年德國(guó)人本森(R. W.Bunsen)和馬提森(A.Matthissen)電解熔融氯化鋰制得了大量金屬鋰。但由于氯化鋰熔點(diǎn)在873 K以上，在高溫下電解，氯化鋰的揮發(fā)性和吸濕性極強(qiáng)，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而沒有得到實(shí)際應(yīng)用。1893年貢茨(Guntz)提出電解含有等量氯化鋰和氯化鉀的熔融體電解質(zhì)制取金屬鋰的方法。此法運(yùn)用了氯化鋰和氯化鉀共熔混合物熔點(diǎn)低、組成的電解質(zhì)不易揮發(fā)等特點(diǎn)，被廣泛使用。

迄今為止，工業(yè)級(jí)金屬鋰的工業(yè)生產(chǎn)均采用氯化鋰-氯化鉀熔鹽電解法生產(chǎn)工藝，直流電通過氯化鋰－氯化鉀熔體，陰極析出的金屬鋰收集鑄錠，陽(yáng)極析出的氯氣回收處理后排空。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，金屬鋰的市場(chǎng)用途也在不斷擴(kuò)展【2】。金屬鋰的生產(chǎn)量、需求量、質(zhì)量要求在不斷發(fā)展變化，傳統(tǒng)熔鹽電解法得到的工業(yè)級(jí)金屬鋰已不能滿足電池行業(yè)對(duì)金屬鋰的質(zhì)量要求。

目前，國(guó)內(nèi)電池級(jí)金屬鋰大多采用兩步法生產(chǎn)，首先進(jìn)行熔鹽電解得到工業(yè)級(jí)金屬鋰，再將工業(yè)級(jí)金屬進(jìn)行真空蒸餾，得到電池級(jí)金屬鋰。此工藝生產(chǎn)流程復(fù)雜、工藝路線長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高，大大削弱了金屬鋰生產(chǎn)企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和企業(yè)的盈利能力。

2 工業(yè)級(jí)金屬鋰與電池級(jí)金屬鋰的質(zhì)量對(duì)比

⑴《鋰》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 4369-2007）對(duì)工業(yè)級(jí)與電池級(jí)金屬鋰的質(zhì)量要求見表1、表2。

⑵電解法生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)金屬鋰、蒸餾法生產(chǎn)的電池級(jí)金屬鋰的產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀表3、表4。

表1 工業(yè)級(jí)金屬鋰（99.0%級(jí)）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)%

表2 電池級(jí)金屬鋰（99.9%級(jí)）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)%

表3 電解法生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)金屬鋰質(zhì)量情況%

表4 蒸餾法生產(chǎn)的電池級(jí)金屬鋰質(zhì)量情況%

由表3和表1對(duì)比來看：熔鹽電解法得到的工業(yè)級(jí)金屬鋰質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于工業(yè)級(jí)金屬鋰的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

由表3和表2對(duì)比來看：熔鹽電解法得到的工業(yè)級(jí)金屬鋰與電池級(jí)金屬鋰的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，僅鈉的含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，其它雜質(zhì)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

由表4和表2對(duì)比來看：真空蒸餾法得到的電池級(jí)金屬鋰質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于電池級(jí)金屬鋰的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

由以上分析可以看出：能解決產(chǎn)品中的鈉超標(biāo)問題，就可以用電解法生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰，縮短電池級(jí)金屬鋰的生產(chǎn)流程、節(jié)約電耗、降低生產(chǎn)成本。

3 真空蒸餾法生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰的工作原理

⑴氯化鋰熔鹽電解：氯化鋰的熔點(diǎn)為605℃，氯化鋰含量為44.3%時(shí)，氯化鋰與氯化鉀共熔混合物的熔點(diǎn)為352℃【3】，共熔體在陰陽(yáng)兩極實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)：

⑵真空蒸餾：真空蒸餾提純是基于金屬鋰及其中的雜質(zhì)元素在一定溫度下蒸氣壓不同，在蒸餾條件下使雜質(zhì)元素與主體金屬鋰分離，達(dá)到提純目的。

蒸餾過程中，各組分元素在液相和氣相中的分布規(guī)律依相對(duì)揮發(fā)度的大小而不同。如果將液態(tài)金屬鋰蒸餾視為理想溶液蒸餾，則相對(duì)揮發(fā)度為：

式中，α為相對(duì)揮發(fā)度；p1、p2分別為雜質(zhì)元素和金屬鋰的蒸氣壓力。1 073 K時(shí)鋰及其主要雜質(zhì)的相對(duì)揮發(fā)度見表5。

表5 1 073 K時(shí)鋰及其主要雜質(zhì)的相對(duì)揮發(fā)度

由表5可見，在1 073 K溫度下鉀、鈉的揮發(fā)度比鋰大，容易揮發(fā)；鐵、硅、鋁的揮發(fā)度比鋰小，難以揮發(fā)；鈣和鎂與鋰相差較小，難以用蒸餾法除去。鉀、鈉蒸發(fā)速度較快，冷凝在蒸餾罐上部的鉀、鈉回收罐中；α＜1的高熔點(diǎn)雜質(zhì)大部分殘留于蒸餾坩堝中；金屬鋰從坩堝中揮發(fā)出來，在罐體上部冷凝成液態(tài)后導(dǎo)出，實(shí)現(xiàn)精餾提純。

4 直接電解法生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰的工作原理

真空蒸餾法生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰需要將鋰蒸發(fā)，在工業(yè)級(jí)金屬鋰的生產(chǎn)成本上純金屬鋰還需耗電52 kWh/kg，電能消耗大、產(chǎn)量低、蒸餾效率低；此外，蒸餾溫度高，熔體會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成輔材大量消耗。

為克服金屬鋰高溫蒸餾的缺點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)而可行的工藝是先提純氯化鋰，然后再用純度較高的氯化鋰進(jìn)行電解，可以直接得到電池級(jí)金屬鋰。為了生產(chǎn)出滿足表2要求的電池級(jí)金屬鋰，需要控制氯化鋰原料中的鈉含量在0.003%以下。

為了得到滿足要求的氯化鋰，可以通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：

⑴通過生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，采用氫氧化鋰重結(jié)晶的方法對(duì)氫氧化鋰進(jìn)行提純，工業(yè)單水氫氧化鋰經(jīng)過重結(jié)晶提純后達(dá)到以下質(zhì)量水平。

表6 未提純的工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰的質(zhì)量水平%

表7 單水氫氧化鋰重結(jié)晶提純后的質(zhì)量水平%

表6與表7對(duì)比來看，單水氫氧化鋰重結(jié)晶后，鈉含量有了大幅度的降低。

⑵以重結(jié)晶的氫氧化鋰為原料，通過以下兩種方式生產(chǎn)純凈的氯化鋰。

方式一：氫氧化鋰與低鈉鹽酸反應(yīng)，得到低鈉氯化鋰。

生產(chǎn)氯化鋰的原料為單水氫氧化鋰和鹽酸，市場(chǎng)上的低鈉鹽酸中鈉含量在0.0001%以下，對(duì)氯化鋰中雜質(zhì)鈉的影響可以不做考慮。按照1 t氫氧化鋰生產(chǎn)1 t氯化鋰的比例關(guān)系，生產(chǎn)得到的氯化鋰的鈉含量應(yīng)與原料氫氧化鋰基本相同。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。

由表8可見：氯化鋰原料中的鈉含量能夠滿足電解電池級(jí)金屬鋰的需要。

方式二：氫氧化鋰吸收電解過程中產(chǎn)生的氯氣，生產(chǎn)氯化鋰，反應(yīng)原理：

為防止尾氣吸收過程中LiClO和LiClO3的生成，需添加適當(dāng)?shù)倪€原劑，得到氯化鋰溶液，通過加入除硫酸根和鈣、鎂雜質(zhì)的試劑，即得到純凈的氯化鋰。

由于電解產(chǎn)生的尾氣（氯氣）中不含鈉、鈣、鎂、鐵及硫酸根等雜質(zhì)，生產(chǎn)的氯化鋰將更加純凈。

表8 重結(jié)晶的氫氧化鋰與低鈉鹽酸反應(yīng)后，得到的氯化鋰的質(zhì)量水平%

表9 重結(jié)晶的氫氧化鋰吸收氯氣，得到的氯化鋰的質(zhì)量水平%

從表8、表9對(duì)比來看，重結(jié)晶的氫氧化鋰吸收電解過程產(chǎn)生的尾氣，得到的氯化鋰的質(zhì)量水平好于與低鈉鹽酸反應(yīng)得到的氯化鋰的質(zhì)量水平，而且用氫氧化鋰吸收電解產(chǎn)生的尾氣，實(shí)現(xiàn)了尾氣的綜合回收利用，避免了方式一所用鹽酸發(fā)生的成本費(fèi)用。

但是，選擇尾氣吸收工藝，必須添加適當(dāng)?shù)倪€原劑，防止尾氣吸收過程中LiClO和LiClO3的生成，該工藝對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)要求更高。

⑶電解純凈的氯化鋰與氯化鉀的共熔體，得到電池級(jí)金屬鋰，見表10。

表10 直接電解純凈的氯化鋰，得到的金屬鋰產(chǎn)品質(zhì)量狀況%

表10與表2對(duì)比，直接電解純凈氯化鋰得到的金屬鋰完全達(dá)到了電池級(jí)金屬鋰的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 電池級(jí)金屬鋰的傳統(tǒng)工藝與新工藝對(duì)比

生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰的傳統(tǒng)工藝與新工藝相比，傳統(tǒng)工藝是通過電解和蒸餾兩個(gè)工序完成，新工藝是通過直接電解，一步得到電池級(jí)金屬鋰；傳統(tǒng)工藝使用的原料是工業(yè)級(jí)氯化鋰、新工藝使用的原料是純凈的氯化鋰。

傳統(tǒng)工藝較新工藝增加了真空蒸餾過程的生產(chǎn)成本，包括：輔助材料、包裝物、水、電、工資、化驗(yàn)費(fèi)用、機(jī)修費(fèi)用、制造費(fèi)用等，合計(jì)9.4萬元/t金屬鋰。

新工藝由于需要得到純凈的氯化鋰原料，對(duì)氫氧化鋰進(jìn)行了重結(jié)晶，氫氧化鋰增加的成本為1 000元/t。用方式一生產(chǎn)氯化鋰，使用低鈉鹽酸較普通鹽酸增加成本1 500元/t氯化鋰，這樣生產(chǎn)1 t氯化鋰共計(jì)增加成本2 500元，折成生產(chǎn)1 t電池級(jí)金屬鋰，增加成本約1.75萬元；用方式二生產(chǎn)氯化鋰，用氫氧化鋰吸收電解尾氣，不使用鹽酸，因此生產(chǎn)1 t氯化鋰增加成本僅1 000元，折成生產(chǎn)1 t電池級(jí)金屬鋰，增加成本約0.7萬元。

傳統(tǒng)工藝較新工藝生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰的成本，方式一多7.65萬元/t、方式二多8.7萬元/t。

6 結(jié)論

通過理論分析及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，得到如下結(jié)論：用重結(jié)晶提純的氫氧化鋰生產(chǎn)純凈的氯化鋰，直接電解純凈的氯化鋰可以生產(chǎn)出滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的電池級(jí)金屬鋰產(chǎn)品。

采用重結(jié)晶的氫氧化鋰與低鈉鹽酸反應(yīng)，或者重結(jié)晶的氫氧化鋰吸收電解尾氣，均可生產(chǎn)出純凈的氯化鋰。方式一，氫氧化鋰與低鈉鹽酸反應(yīng)生產(chǎn)純凈的氯化鋰：工藝較簡(jiǎn)單，過程容易控制；方式二，氫氧化鋰吸收尾氣生產(chǎn)純凈的氯化鋰，不僅可以提高氯化鋰的純度，降低氯化鋰的生產(chǎn)成本，還可實(shí)現(xiàn)尾氣的綜合回收利用，符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策，但是，必須防止吸收過程中LiClO和LiClO3的生成。

新工藝減少了真空蒸餾工序，使流程得到了簡(jiǎn)化，大幅度降低了生產(chǎn)能耗。新工藝提高了電池級(jí)金屬鋰的生產(chǎn)能力，使電池級(jí)金屬鋰的生產(chǎn)成本大幅降低，提高了金屬鋰生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，提升了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

［1］王秀蓮、李金麗、張明杰.21世紀(jì)的能源金屬-金屬鋰在核聚變反應(yīng)中的應(yīng)用［J］；黃金學(xué)報(bào)；2004，3（4）：249-252.

［2］李鐘模；鋰-21世紀(jì)的“元素新星”［J］；中國(guó)化工；1997（11）：33-57.

［3］Н.Ⅱ.魯日娜婭,徐曉白.化學(xué)學(xué)報(bào).1958.05.

收稿：2014-01-27