鋰金屬負(fù)極用集流體改性研究及進(jìn)展

劉洋洋，王旭陽，徐謝宇，王永靜，熊仕昭，宋忠孝

（西安交通大學(xué)，金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710049）

隨著基于物聯(lián)網(wǎng)和智慧城市的現(xiàn)代社會(huì)的蓬勃發(fā)展，移動(dòng)電子終端以及電動(dòng)汽車等應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)儲(chǔ)能器件能量密度的要求與日俱增[1]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，以石墨為負(fù)極匹配氧化物正極的鋰離子電池廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生活的各個(gè)領(lǐng)域。然而，石墨負(fù)極材料的理論容量密度為372 mA·h/g，且嵌鋰電位較高。為了進(jìn)一步提高鋰電池的能量密度，亟待開發(fā)新興的具有更高比容量的負(fù)極材料。金屬鋰因其具有超高的理論比容量密度(3860 mA·h/g)、低還原電位(-3.04 V，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和較低的密度(0.53 g/cm3)而被研究者認(rèn)為是提高鋰電池能量密度的“圣杯”負(fù)極材料[2-3]。其中，金屬鋰與過渡族金屬氧化物正極材料匹配組成的鋰電池，其理論能量密度可達(dá)440 W·h/kg[4]。與其他新型高比能正極材料，如硫正極和氧氣正極匹配，所組成鋰硫電池和鋰氧電池的理論能量密度高達(dá)650 W·h/kg 和950 W·h/kg(圖1)[5]。所以，使用金屬鋰作為負(fù)極材料的鋰金屬電池有望突破現(xiàn)階段鋰離子電池的能量密度瓶頸，顯著提升移動(dòng)電子終端和電動(dòng)汽車等應(yīng)用場(chǎng)景下的續(xù)航時(shí)間[6]。

然而，金屬鋰作為負(fù)極材料應(yīng)用于高能量密度鋰電池中仍然存在循環(huán)性能差、潛在安全風(fēng)險(xiǎn)等巨大挑戰(zhàn)[7]，這是由于不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)和金屬鋰對(duì)電解質(zhì)極高的反應(yīng)性會(huì)造成電極界面在循環(huán)中的不穩(wěn)定。首先，鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜與正極接觸，從而引發(fā)電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池?zé)崾Э囟l(fā)著火、產(chǎn)氣甚至爆炸等嚴(yán)重安全問題[8]。其次，鋰的強(qiáng)還原性會(huì)與電解液反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)相界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)，加速電解液和活性鋰的消耗從而降低其循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率。與此同時(shí)，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物在界面處積累會(huì)增大電池內(nèi)阻，縮短電池的循環(huán)壽命[9-10]。上述這些問題都嚴(yán)重制約了金屬鋰負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用，也激起了研究者解決這些問題的蓬勃熱情。近年來，研究者分別采用在金屬鋰負(fù)極表面構(gòu)建人工SEI、優(yōu)化液態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)、改性集流體等方式抑制金屬鋰枝晶的不可控形核與生長(zhǎng)，以此來實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定化，從而加速其實(shí)用化進(jìn)程。為增進(jìn)對(duì)金屬鋰負(fù)極更深層次的認(rèn)識(shí)與理解，推動(dòng)高能量密度型鋰金屬二次電池的實(shí)用化進(jìn)展，本文針對(duì)金屬鋰負(fù)極所面臨的問題與挑戰(zhàn)，從鋰枝晶形成的原因探討出發(fā)，對(duì)近年來通過鋰負(fù)極集流體的成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高金屬鋰循環(huán)穩(wěn)定性的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

圖1 鋰離子電池與金屬鋰電池的能量密度對(duì)比Fig.1 Comparison of energy densities between Li-ion batteries and Li metal batteries

1 鋰金屬負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)與枝晶生長(zhǎng)機(jī)制

1.1 鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)

盡管金屬鋰被認(rèn)為是提高鋰電池能量密度的關(guān)鍵負(fù)極材料，但其不可控的枝晶生長(zhǎng)和對(duì)電解質(zhì)極強(qiáng)的反應(yīng)性會(huì)造成以下問題(圖2)[11]。

（1）金屬鋰具有極強(qiáng)的反應(yīng)性，當(dāng)其與有機(jī)電解質(zhì)接觸后會(huì)迅速發(fā)生反應(yīng)而形成SEI。反應(yīng)形成的SEI 膜具有雙層結(jié)構(gòu)，其中上層富含有機(jī)物(如ROCO2Li 和ROLi)，而下層則富含LiF、Li2O、LiOH、Li3N等無機(jī)物。在隨后的循環(huán)過程中，暴露的新鮮金屬鋰表面會(huì)持續(xù)發(fā)生該反應(yīng)，造成電解液的大量消耗和活性鋰的不可逆損失。持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)造成金屬鋰負(fù)極循環(huán)庫(kù)侖效率低下[12]。

圖2 鋰金屬電池中鋰負(fù)極存在的問題Fig.2 Main problems induced by Li anode in Li metal batteries

（2）金屬鋰枝晶力學(xué)性能較差，容易在多次循環(huán)過程中發(fā)生斷裂并從電極表面脫落。金屬鋰枝晶的斷口會(huì)迅速與電解液發(fā)生反應(yīng)，被鈍化的SEI膜包裹，從而脫離導(dǎo)電基底失去電化學(xué)活性，形成“死鋰”。一方面，“死鋰”的產(chǎn)生加劇了電解液和活性鋰的消耗；另一方面，“死鋰”在界面處積累會(huì)嚴(yán)重阻礙鋰離子在界面處擴(kuò)散而使得電池內(nèi)部極化增大，導(dǎo)致界面阻抗增大及電池容量衰減，最終導(dǎo)致電池失效。

（3）金屬鋰是一種無宿主負(fù)極材料，在循環(huán)過程中發(fā)生的是電沉積與電溶解過程。Zhang等[13]研究表明金屬鋰在循環(huán)過程中的體積變化是無限的，加之不可控的枝晶生長(zhǎng)，導(dǎo)致金屬鋰呈現(xiàn)疏松多孔的形貌。同時(shí)，已形成的SEI膜由于其韌性較差無法適應(yīng)金屬鋰電沉積時(shí)所產(chǎn)生的巨大體積變化而發(fā)生破裂與重構(gòu)。SEI膜持續(xù)的破裂與重構(gòu)加劇了界面副反應(yīng)。因此，長(zhǎng)循環(huán)后鋰電極的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差并可能發(fā)生界面粉化與坍塌。

（4）金屬鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜與正極接觸而發(fā)生內(nèi)部短路，這種內(nèi)部短路通常會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，造成電池?zé)崾Э?，引起電池的起火、燃燒甚至爆炸等?yán)重事故。

1.2 鋰枝晶形成機(jī)制

本質(zhì)上，金屬鋰的電沉積過程可以分為兩個(gè)步驟：①鋰離子擴(kuò)散至電極表面得到電子被還原生成鋰原子；②鋰原子在基底表面發(fā)生電結(jié)晶［圖3(a)］。如圖3(b)所示，Xu 等[14]和Liu 等[15]研究表明，傳輸?shù)诫姌O表面的鋰離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)很快(即交換電流密度大)，使得界面處鋰離子被迅速消耗。此外，界面處鋰離子擴(kuò)散緩慢，因此界面處發(fā)生還原反應(yīng)的鋰離子無法得到及時(shí)補(bǔ)充而出現(xiàn)“欠濃度”區(qū)域，從而加劇了金屬鋰的不均勻沉積。另一方面，表面能和擴(kuò)散勢(shì)壘是衡量電化學(xué)沉積趨勢(shì)的兩個(gè)重要指標(biāo)。層狀氫氧化鋰、多價(jià)氧化鋰、碳酸鋰以及氟化鋰等鹵化物在內(nèi)的多種材料計(jì)算表明，碳酸鋰具有高的擴(kuò)散勢(shì)壘和低的鋰離子表面能，不利于實(shí)現(xiàn)無枝晶形貌；而氟化鋰具有相等或更高的表面能但它們的表面擴(kuò)散勢(shì)壘比碳酸鋰低，傾向于呈現(xiàn)無枝晶形貌[16-17]。因此，表面能和擴(kuò)散勢(shì)壘可以為理解金屬鋰的電化學(xué)過程和設(shè)計(jì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效策略提供理論指導(dǎo)。另一方面，如圖3(c)所示，鋰離子在電結(jié)晶過程中受到基底表面能的影響。Ling等[18]通過理論計(jì)算表明，金屬鋰中的鋰-鋰鍵較弱，因此金屬鋰在不同維度之間的自由能差異較低。同時(shí)，金屬鋰的表面能較高，鋰原子在其表面上的擴(kuò)散能壘高，這使得金屬鋰更加傾向于形成不穩(wěn)定的一維枝晶結(jié)構(gòu)。這將導(dǎo)致到達(dá)突出處的擴(kuò)散距離縮短，加劇了不均勻沉積。從宏觀角度來看，金屬鋰負(fù)極的電沉積形貌也受電沉積條件的影響。Sano等[19]通過異位掃描電子顯微鏡觀測(cè)了不同電流密度條件下金屬鋰在液態(tài)電解液中的形核與生長(zhǎng)過程。綜上所述，鋰離子被還原的交換電流密度較大、鋰離子的擴(kuò)散緩慢造成電極表面鋰離子貧化以及鋰原子在電極表面自擴(kuò)散能壘高是金屬鋰枝晶生長(zhǎng)的根本原因。

如圖4(a)所示，在受電荷轉(zhuǎn)移控制的電流密度范圍內(nèi)，當(dāng)電流密度增加時(shí)，金屬鋰的形核半徑逐漸減小，最終沉積形貌逐漸向枝晶形式轉(zhuǎn)變。Seong等[20]推導(dǎo)出以電流密度與總放電量之間的關(guān)系作為基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)模型。根據(jù)該模型繪制兩者關(guān)系如圖4(b)所示，隨著電流密度的增大，鋰枝晶生長(zhǎng)的電荷量先增大后減小。當(dāng)電荷量超過最大值3.3 mA·h/cm2時(shí)，金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)將不能被完全抑制?？梢?，金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中所施加的電流密度和沉積電量對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)有著顯著的影響，較大的電流密度和較高的沉積量加劇了金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。結(jié)合上述熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，金屬鋰負(fù)極在電化學(xué)沉積過程中由于較大的交換電流密度以及較大的金屬表面能，更傾向于以枝晶的形式沉積。同時(shí)電流密度以及沉積容量等外部沉積條件也影響著金屬鋰的枝晶生長(zhǎng)過程。

圖3 (a)金屬鋰電沉積過程[15]；(b)金屬鋰電沉積形貌與電極表面鋰離子的濃度關(guān)系[14]；(c)金屬材料形核行為與其表面能的關(guān)系[18]Fig.3 (a)Schematic diagram of electrodeposition process of Li metal[15];(b)Relationship between morphological evolution of Li electrodeposition and depletion of Li-ion near electrode[14];(c)Relationship between morphology of metal nuclei and surface energy[18]

圖4 (a)電流密度對(duì)金屬鋰沉積的影響[17]；(b)金屬鋰負(fù)極放電總?cè)萘亢碗娏髅芏鹊年P(guān)系[20]Fig.4 (a)Effect of current density on electrodeposition of Li metal[17];(b)Relationship between discharge capacity and current density[20]

在實(shí)際的電化學(xué)體系中，鋰離子會(huì)在負(fù)極集流體的活性表面上獲取電子而發(fā)生電沉積[21-22]。因此調(diào)控和改性集流體的表面特性對(duì)金屬鋰的電沉積均勻性以及電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有顯著影響[23]。一方面，在集流體表面進(jìn)行成分修飾可以改變表面能狀態(tài)，這將對(duì)鋰離子在集流體表面得到電子生成鋰原子的電荷轉(zhuǎn)移過程以及鋰原子電結(jié)晶的形核與生長(zhǎng)過程產(chǎn)生重要影響。另一方面，對(duì)集流體進(jìn)行結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)，構(gòu)建三維導(dǎo)電骨架可以有效限制金屬鋰的體積變化。此外，相較于二維集流體，三維導(dǎo)電骨架的比表面積大，因此集流體的結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)可以均勻化鋰離子在電極表面的擴(kuò)散通量，降低電極表面的局部電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，本文將從集流體表面成分修飾以及三維集流體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩個(gè)方面綜述集流體對(duì)金屬鋰負(fù)極沉積穩(wěn)定性的影響。

2 集流體表面成分修飾

2.1 親鋰化處理

圖5 (a)元素周期表中各種元素的電負(fù)性以及與鋰反應(yīng)的元素或化合物的吉布斯自由能變[26]；(b)金屬鋰在不同基底上的形核過電位[27]；(c)利用磁控濺射制備親鋰修飾層[28]Fig.5 (a)Electronegativities of various elements in periodic table and Gibbs energy change of elements or compounds reacted with Li[26];(b)Overpotential of Li nucleation on different substrates[27];(c)Fabrication of lithiophilic surface coating on electrode by magnetron sputtering[28]

在低電位下，金屬鋰與銅之間很難形成嵌鋰合金，二者之間的親和性較差，因此銅是鋰離子電池中廣泛使用的負(fù)極集流體材料[24]。在鋰金屬電池中，鋰離子在銅集流體表面得到電子后還原生成鋰原子，由于沒有異質(zhì)形核的誘導(dǎo)作用，更傾向于以不可控的枝晶形式形核和生長(zhǎng)[25]。Wang 等[26]計(jì)算了元素周期表中的各種元素與金屬鋰形成合金的吉布斯自由能變。如圖5(a)所示，根據(jù)吉布斯自由能變的大小將各種元素分為親鋰元素（?rG<0）和非親鋰元素(?rG>0)，這將為研究者選取親鋰元素誘導(dǎo)金屬鋰形核生長(zhǎng)提供重要依據(jù)。斯坦福大學(xué)的Yan 等[27]探索了鋰在不同金屬基底上的形核模式，揭示了鋰沉積形貌依賴于基底的選擇。如圖5(b)所示，金屬鋰在不同基底上的形核過電位存在明顯差異，其在銅集流體上的形核過電位明顯大于在其他親鋰基底上的形核過電位?；诮饘黉囋诓煌咨系挠H疏性設(shè)計(jì)了一種金納米顆粒修飾的中空碳球，研究表明金屬鋰在該中空碳球內(nèi)的循環(huán)庫(kù)侖效率高達(dá)98%并可穩(wěn)定循環(huán)300周。此外，眾多研究者對(duì)銅集流體進(jìn)行了親鋰化修飾，以誘導(dǎo)金屬鋰均勻形核與生長(zhǎng)，從而抑制鋰枝晶。Stan等[28]利用磁控濺射技術(shù)在傳統(tǒng)銅集流體表面制備了親鋰的鋅、金修飾層，在金屬鋰沉積過程中分別形成鋰-鋅合金和鋰-金合金，作為誘導(dǎo)和均化金屬鋰電沉積和電溶解的形核。此外，研究者們利用濕法化學(xué)的方法在銅集流體表面制備了親鋰的鋅、金、銀、銦等修飾層，實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的均勻電沉積[29-35]。

圖6 (a)利用原子層沉積技術(shù)制備氧化鈦修飾層[36]；(b)氧化石墨烯修飾銅集流體[40]Fig.6 (a)Fabrication of titania layer on electrode by atomic layer deposition[36];(b)Graphene oxide modified Cu current collector[40]

由于金屬鋰具有極強(qiáng)的反應(yīng)性，所以金屬鋰能與絕大部分氧化物反應(yīng)。根據(jù)Wang 等[26]提出的理論，兩者之間能發(fā)生自發(fā)反應(yīng)就說明具有親和性，因此相當(dāng)一部分金屬氧化物或者非金屬氧化物與金屬鋰之間具有親和性。使用氧化物修飾銅集流體可以改善金屬鋰的沉積不均勻性。如圖6(a)所示，Oyakhire等[36]利用原子層沉積技術(shù)在銅集流體表面沉積了一層超薄的氧化鈦修飾層。由于氧化鈦的親鋰性，金屬鋰在氧化鈦修飾層上的形核能壘小于其在原始銅集流體上的形核能壘，避免了快速形成細(xì)小的金屬鋰晶核，而是形成大且致密的晶核，利用此形核行為可以實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積，顯著提升金屬鋰在氧化鈦修飾集流體上的沉積-脫出循環(huán)壽命。Chen 等[37]利用激光輔助技術(shù)在銅集流體表面修飾一層氧化硅層，實(shí)現(xiàn)在2.0 mA/cm2電流密度條件下以高達(dá)99.3%的庫(kù)侖效率穩(wěn)定循環(huán)250 周。類似的報(bào)道表明氧化鋁和氧化銅等親鋰氧化物也具有同樣的效果[38-39]。除此之外，氧化石墨烯作為一種新興的二維材料，具有可調(diào)整的電導(dǎo)性以及高的表面能，廣泛應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域。如圖6(b)所示，Wondimkun 等[40]利用旋涂技術(shù)將一種超薄的無黏合劑氧化石墨烯涂層涂覆在銅集流體上。氧化石墨烯的存在可以誘導(dǎo)金屬鋰形核生長(zhǎng)而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。使用該修飾銅集流體與鎳鈷錳酸鋰三元正極材料裝配無鋰負(fù)極電池，可以大幅提升電池的循環(huán)壽命。

2.2 表面電導(dǎo)層設(shè)計(jì)均勻表面電場(chǎng)

Liu等[15]基于相場(chǎng)計(jì)算方法研究了集流體表面不同電場(chǎng)分布對(duì)金屬鋰沉積的影響。研究表明，集流體表面原始粗糙度所造成電場(chǎng)分布的不均勻性加劇了金屬鋰的不均勻沉積。因此，在集流體表面構(gòu)建均勻電場(chǎng)是一種有效抑制金屬鋰枝晶的方法。Li等[41]在銅集流體上通過反應(yīng)濺射的方式制備一層氮化銅修飾層。在循環(huán)過程中，該修飾層會(huì)被金屬鋰還原成氮化鋰和銅納米顆粒的復(fù)合層。該復(fù)合層是一種離子和電子的混合導(dǎo)體，可以均勻化集流體表面電場(chǎng)分布，從而調(diào)控鋰離子和電子的傳導(dǎo)，誘導(dǎo)金屬鋰的均勻形核和生長(zhǎng)，從根本上抑制了金屬鋰枝晶的產(chǎn)生［圖7(a)］。Lee等[42]采用類似原理在集流體表面制備了氮化銅納米線，該氮化銅納米線被鋰化后形成氮化鋰包裹銅納米線，有助于均勻鋰離子在三維空間內(nèi)的傳質(zhì)通量，實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)。硫化鋰和氮化鋰相似，均具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，所以原位鋰化形成硫化鋰應(yīng)具有相似的作用。如圖7(b)所示，He等[43]和Lin等[44]利用氣相反應(yīng)方法在銅集流體表面原位形成一層硫化銅修飾層，鋰化后形成類似的硫化鋰和納米銅的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的均勻沉積并延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。

3 集流體表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3.1 三維多孔結(jié)構(gòu)

Chazalviel和Bouchetc等提出的空間電荷模型可描述為[18,45]

圖7 (a)利用利用磁控濺射制備氮化銅修飾層[41]；(b)氣相法原位制備硫化銅修飾層[43]Fig.7 (a)Fabrication of copper nitride coating on electrode by magnetron sputtering[41],(b)In-situ vulcanization of copper current collector[43]

式中，J為電流密度；D為擴(kuò)散系數(shù)；e為電子電荷；μa和μ(Li+)分別為電化學(xué)體系中陰陽離子的遷移率。根據(jù)式(1)可以看出，電極表面的局部電流密度對(duì)金屬鋰的電沉積形貌具有重要影響。因此，降低局部電流密度或者優(yōu)化電場(chǎng)分布有利于抑制金屬鋰枝晶的形成。基于該原理，大量研究者對(duì)鋰負(fù)極的集流體進(jìn)行結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)以提高其比表面積，從而有效降低集流體表面的局部電流密度。其中孔體積、孔徑以及比表面積是集流體三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，其中比表面積是影響金屬鋰電沉積的重要參數(shù)。如圖8所示，Yang等[46]采用自組裝沉積法將商用銅集流體浸入氨水中制備了三維多孔銅箔。總結(jié)得出沉積在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部金屬鋰的百分比(η)通常由集流體的電化學(xué)活性表面與電極幾何表面的比值（電活性面積比r）確定。假設(shè)電子均勻地分布在三維結(jié)構(gòu)上，并且鋰離子的擴(kuò)散不受限制，則金屬鋰會(huì)等量沉積在電化學(xué)活性表面上。在這種情況下：

如圖8(c)所示，比較了金屬鋰在傳統(tǒng)銅集流體、三維多孔銅集流體和泡沫銅上發(fā)生電沉積的3 種情況，說明高電活性面積比對(duì)于三維集流體容納鋰金屬的容量至關(guān)重要。通過優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)金屬鋰以高達(dá)98.5%的庫(kù)侖效率穩(wěn)定循環(huán)120周。隨后該團(tuán)隊(duì)在三維多孔銅集流體表面利用電化學(xué)方法修飾一層親鋰的鋁鍍層，該親鋰鍍層可以誘導(dǎo)金屬鋰在三維結(jié)構(gòu)中均勻形核和生長(zhǎng)[47]。Tang 等[48]和Umh等[49]利用電鍍方法在有序模板表面沉積銅以制備孔體積、孔徑以及表面積可控的三維多孔集流體。與此同時(shí)，大量研究者嘗試使用多孔結(jié)構(gòu)作為金屬鋰負(fù)極的集流體，將金屬鋰與多孔集流體材料復(fù)合制備復(fù)合鋰負(fù)極。其中包括多種金屬泡沫[50]、脫合金多孔材料[51-54]、金屬網(wǎng)[55-57]、碳布[58-64]以及具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳骨架[65-68]等，實(shí)現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極在大電流密度、大沉積量條件下的穩(wěn)定循環(huán)。

雖然使用三維多孔結(jié)構(gòu)可以有效降低集流體表面的局部電流密度從而抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)，但是，無親鋰性質(zhì)的三維多孔集流體容易導(dǎo)致金屬鋰在大電流密度和大沉積量條件下沉積在三維多孔結(jié)構(gòu)的頂部，而不是沉積在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部。此外，三維多孔集流體往往僅具有導(dǎo)電子通道，只能與液體電解質(zhì)匹配使用，限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。Chen 等[69]利用原位透射電子顯微鏡研究了金屬鋰在兼具電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)三維結(jié)構(gòu)內(nèi)的沉積-脫出行為。如圖9(a)所示，三維多孔骨架必須具有電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)和親鋰性，金屬鋰才能沿著多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁生長(zhǎng)，而非僅沉積在三維多孔結(jié)構(gòu)的頂部。基于該發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)金屬鋰電池的穩(wěn)定循環(huán)。Chen等[70]利用原子氣相沉積技術(shù)在化學(xué)刻蝕產(chǎn)生的定向排列銅柱表面沉積一層氧化鈦［圖9(b)］。氧化鈦鍍層在鋰化后形成鈦酸鋰，賦予定向排布銅柱以離子電導(dǎo)性。金屬鋰在該親鋰的電子/離子混合導(dǎo)體內(nèi)部均勻沉積，沉積脫出庫(kù)侖效率顯著提升。Tantratian 等[71]利用電化學(xué)陽極氧化法制備了定向排列的氧化鈦納米線。該結(jié)構(gòu)不但可以均勻化電極表面電場(chǎng)分布，還能誘導(dǎo)金屬鋰向三維電極內(nèi)部沉積，抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除此之外，研究者們也采用了其他多種策略在三維導(dǎo)電骨架內(nèi)修飾親鋰元素或者親鋰化合物以誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積[72-73]。

圖8 (a)三維多孔銅集流體的制備；(b)三維多孔銅集流體的SEM圖片；(c)金屬鋰在三維多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的沉積率與其電化學(xué)活性面積的關(guān)系[46]Fig.8 (a)Schematic diagram of fabrication of porous 3D Cu current collector;(b)SEM image of porous 3D Cu current collector;(c)Relationship between Li accommodation percentage inside 3D host and ratio of electroactive area[46]

圖9 (a)金屬鋰在離子/電子混合微結(jié)構(gòu)中的沉積/脫出行為[70]；(b)利用原子層沉積制備氧化鈦修飾的陣列銅集流體[71]Fig.9 (a)Schematic diagram of plating/stripping behavior of Li metal in microstructure with ion/electron-mixed-conductivity[70];(b)Titania modified Cu current collector with vertical-aligned pillars by atomic layer deposition[71]

3.2 改性集流體的局限

對(duì)集流體表面進(jìn)行成分或結(jié)構(gòu)修飾能有效改善金屬鋰的沉積均勻性，減少金屬鋰與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)的活性面積，然而這無法避免界面副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生[74]。因此除集流體改性之外，穩(wěn)定化鋰負(fù)極還需要結(jié)合人工SEI策略，從而降低金屬鋰與電解液之間的界面副反應(yīng)[75]。基于此，在改性集流體表面構(gòu)建人工SEI膜有望在誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積的基礎(chǔ)上進(jìn)一步弱化界面副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極在高庫(kù)侖效率下穩(wěn)定循環(huán)。Liu 等[76]通過金屬鋰與氟化鈰反應(yīng)制備了一種具有原位鈰摻雜作用的人工SEI膜。區(qū)別于其他界面修飾策略，該方法通過鋰電極表面的原位鈰摻雜促進(jìn)鋰在電化學(xué)過程中沿[200]方向優(yōu)先沉積，顯著降低金屬鋰的表面能，從根本上改變了鋰金屬的電沉積行為。He等[77]采用相似策略設(shè)計(jì)了包含氟化鎳的人工SEI膜。Wang 等[78]設(shè)計(jì)合成了一種含鋅的人工SEI，其中鋅的存在可以促進(jìn)金屬鋰在基底上的自擴(kuò)散，誘導(dǎo)金屬鋰的形核與生長(zhǎng)。與此同時(shí)，柔性聚合物層可避免金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，采用該人工SEI膜策略，實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的超穩(wěn)定循環(huán)。Hu等[79]設(shè)計(jì)了LiPON 固態(tài)電解質(zhì)膜與金元素復(fù)合的人工SEI膜，降低了電池的界面阻抗。綜上所述，單獨(dú)采用改性集流體策略可以有效穩(wěn)定鋰負(fù)極，但是結(jié)合其他穩(wěn)定化策略如人工SEI膜可以進(jìn)一步提高鋰負(fù)極的穩(wěn)定化循環(huán)。

圖10 (a)鈰摻雜人工SEI膜的制備；(b)鈰摻雜改變鋰金屬表面能[76]；(c)金屬鋰在合金保護(hù)基底上的沉積[78]Fig.10 (a)Fabrication of Ce-doped artificial SEI film;(b)Change of surface energy after Ce-doping[76];(c)Schematic illustration of Li electrodeposition on alloy protected substrate[78]

4 結(jié)論

金屬鋰因其高理論比容量及低氧化還原電極電勢(shì)而被廣大研究者認(rèn)為是提高鋰電池比能量密度的關(guān)鍵負(fù)極材料。然而，現(xiàn)階段的鋰金屬電池因其具有不可控的枝晶生長(zhǎng)伴隨著對(duì)電解質(zhì)極高的反應(yīng)性會(huì)導(dǎo)致庫(kù)侖效率低、循環(huán)壽命短、安全性差等問題，這些問題仍然是制約其商業(yè)化應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。近年來，研究者通過實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的方法，深入研究了金屬鋰負(fù)極枝晶生長(zhǎng)的熱力學(xué)和電化學(xué)過程。研究表明金屬鋰的高表面能以及較高的表面自擴(kuò)散能是導(dǎo)致其傾向一維枝晶形式形核生長(zhǎng)的熱力學(xué)因素。在實(shí)際的電化學(xué)體系中，鋰離子在電極表面的擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，無法有效補(bǔ)充由較快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)引起的鋰離子消耗，導(dǎo)致電極界面處鋰離子貧化，這是金屬鋰以枝晶形式生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)因素。

集流體作為金屬鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的基底，其表面特性對(duì)金屬鋰的形核生長(zhǎng)具有至關(guān)重要的作用。本文從集流體表面組分以及微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩個(gè)方面出發(fā)，系統(tǒng)分析了表面親鋰化修飾、納米級(jí)電子/離子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)修飾、界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及其他界面修飾策略對(duì)穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的作用。主要包括：①表面親鋰化修飾通過改變集流體表面狀態(tài)，降低金屬鋰的自擴(kuò)散能壘和形核能壘，從而誘導(dǎo)金屬鋰均勻形核生長(zhǎng)；②表面修飾氮化物或硫化物等化合物鋰化后形成具有高離子電導(dǎo)的氮化鋰/硫化鋰與金屬納米顆粒的復(fù)合層，在集流體表面形成離子/電子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以均勻化界面電場(chǎng)，促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積；③界面三維微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合SEI膜設(shè)計(jì)可以調(diào)控集流體的表面積以降低集流體上的局部電流密度，從而實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻電沉積。綜上所述，深入理解金屬鋰的形核與生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并針對(duì)性地對(duì)金屬鋰沉積基底進(jìn)行界面修飾，可以有效調(diào)控金屬鋰的電沉積行為，有效推進(jìn)金屬鋰負(fù)極在高能量密度電池體系中的實(shí)用化進(jìn)程。