納米顆粒對二元硝酸鹽表面張力和密度的影響

熊亞選，張 慧，吳玉庭，丁玉龍

（1北京建筑大學供熱供燃氣通風及空調(diào)工程北京市重點實驗室，北京 100044；2北京工業(yè)大學傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，北京 100124；3英國伯明翰大學化工學院，伯明翰 B15 2TT）

熔鹽作為一種具有優(yōu)良傳熱性能的介質(zhì)，在太陽能光熱領域、“谷電”儲熱領域、工業(yè)高溫間歇性余熱回收領域都具有很好的應用前景。熔融鹽密度和表面張力的大小直接決定著其傳熱性能的好壞。確定熔融鹽的密度和表面張力對傳熱儲熱工質(zhì)的優(yōu)選具有極其重要的意義。

針對熔融鹽的密度和表面張力，已經(jīng)有許多的學者進行了研究。A?И?別略耶夫等[1]對大量的熔融鹽的密度進行了實驗研究，并且給出了與溫度之間的擬合關系式。Li 等[2]利用阿基米德法測量了LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2-KNO2共晶鹽，液態(tài)時不同溫度下的密度，得到溫度和密度之間的擬合關系式，并且給出了預測混合共晶鹽密度的模型。Wu 等[3]在solar salt 中加入了多壁碳納米管，并利用阿基米德法對其密度進行測量，實驗結(jié)果表明，在基鹽中加入多壁碳納米管后密度變化不大。Zou等[4]在Hitec 鹽中加入硝酸鈣后利用阿基米德法對其密度進行實驗測量，結(jié)果表明，其密度隨溫度呈線性變化，且熔融鹽的密度隨溫度的升高而降低。Xiong 等[5]制備出了6 種不同組成比的四元溴化鹽，并且通過阿基米德法和拉筒法對其進行密度和表面張力的測量，結(jié)果表明，密度和表面張力均隨溫度呈線性變化。Hong 等[6]對K2O-NbO5熔融體系的表面張力進行了研究，結(jié)果表明，增加K2O的比例熔融鹽體系的表面張力會減小。Kubíková等[7]利用最大氣泡壓力法對LiCl-NaCl-ZnCl2熔融鹽體系的表面張力進行了測量，并得到了熔融鹽表面張力隨溫度變化的擬合關系式。這些研究人員對熔融鹽的密度和表面張力進行了測量，都為今后優(yōu)選出具備良好傳熱儲熱性能的介質(zhì)提供了基礎數(shù)據(jù)支撐。

文獻綜述表明，近年來許多的研究人員對熔融鹽的密度和表面張力進行研究，但是單一組分和多組分熔融鹽作為傳熱儲熱介質(zhì)還存在熔點偏高、工作溫度范圍較窄、儲熱成本偏高等缺點。solar salt作為應用最為廣泛的熔融鹽之一，在其中加入SiO2納米顆粒后比熱容最大提高28.9%[8]。而在solar salt中加入SiO2納米顆粒后，其密度和表面張力卻未見有公開發(fā)表的文章。本文通過阿基米德法和拉筒法對高溫熔融法制備的納米熔鹽復合材料進行密度和表面張力的測量。最終得到密度和表面張力隨溫度變化的擬合關系式，為優(yōu)選出適合于傳熱儲熱性能的介質(zhì)提供數(shù)據(jù)支撐。同時對高溫熔融法制備的納米熔鹽的機理進行分析。

1 實驗材料與方法

1.1 納米熔鹽的制備

本實驗所用材料為NaNO3、KNO3和30 nm 的SiO2納米顆粒。所有實驗材料在制備納米熔鹽之前均需要經(jīng)過干燥處理。使用型號為Mettler Toledo ME104，精度為0.1 mg 的電子天平對干燥后的熔融鹽和納米顆粒進行稱量。見表1，按照比例將基鹽及納米顆粒進行稱量后，利用高溫熔融法將SiO2納米顆粒均勻分散至基鹽中，將制備好的納米熔鹽樣品放入干燥箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 基鹽及納米熔鹽的組成Table 1 Composition of base salt and molten salt nanofluids

1.2 實驗系統(tǒng)

圖1 實驗系統(tǒng)組成Fig.1 Configuration of experimental system

實驗系統(tǒng)由測量系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和支撐系統(tǒng)組成。實驗系統(tǒng)如圖1(a)所示。測量系統(tǒng)由高精度電子天平(型號為METTLER TOLEDO ME104，精度為0.1 mg)、數(shù)據(jù)采集器(型號為key sight 34872A)、熱電偶(K 型)、探頭組成；加熱系統(tǒng)由電加熱爐和坩堝組成；控制系統(tǒng)由電壓調(diào)整器(型號為T6-1-4-060DC)、智俊軟件組成；支撐系統(tǒng)由升降臺、鋼架、玻璃板組成。

1.2.1 密度實驗臺

密度是一個重要的物性參數(shù)，尤其對于用作傳熱蓄熱工質(zhì)的熔融鹽。熔融鹽的密度大時，能夠減少傳熱儲熱系統(tǒng)中的占地面積，有效節(jié)約經(jīng)濟成本。在眾多密度測量的方法中，阿基米德法以其操作簡單、測量精度高等優(yōu)點，更加適合于測量高溫下液體的密度。

對納米熔鹽的密度進行測量時，需要耐高溫的密度探頭，因此選用316 L 不銹鋼制成如圖1(b)所示的密度探頭。先將密度探頭用鉑金絲懸掛在電子天平底部，稱量得到其質(zhì)量為m1，后使探頭完全浸入液體中，待探頭保持穩(wěn)定且電子天平達到平衡后，得到電子天平讀數(shù)m2，由式(1)計算可得液體密度。

式中，m1為懸掛于電子天平底部密度探頭的質(zhì)量，g；m2為密度探頭浸入到待測液體內(nèi)電子天平的數(shù)值，g；g為重力加速度，取9.81 m/s2；V為探頭的體積，m3。

1.2.2 表面張力實驗臺

表面張力是一個重要的物性參數(shù)，是物質(zhì)傳熱性能好壞的決定因素之一。表面張力與液相傳輸系數(shù)N成正比，增大熔融鹽的表面張力能夠有效提高其傳熱效率。拉筒法以其操作簡單、能夠?qū)崿F(xiàn)準確測量等優(yōu)點，更加適用于測量高溫下液體的表面張力。

在使用本實驗臺對納米熔鹽的表面張力進行測量時，需要選擇耐高溫的拉筒，拉筒示意圖如圖1(c)所示。表面張力由式(2)計算可得。

式中，R為拉筒底環(huán)平均半徑，m；m1為拉筒脫離熔鹽液面時電子天平的最大讀數(shù)，g；m0為拉筒質(zhì)量，g；g為重力加速度，取9.81 m/s2；C為儀器系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

為了減少熔融鹽內(nèi)部自然對流對測量結(jié)果的影響，密度及表面張力實驗均在降溫的過程中進行測量。熔融鹽冷卻速率小于2 K/min。

2.1 實驗臺精度驗證

2.1.1 密度實驗臺精度驗證

采用阿基米德法測量納米熔鹽液體密度時，采用已知體積的316 L不銹鋼重錘作為密度探頭，在測量納米熔鹽的密度之前，先用已知密度的液體對密度探頭進行標定，可由式(3)對密度探頭的體積進行計算。

本實驗采用去離子水作為已知液體，由式(3)得到重錘的體積為2.4388 cm3。對重錘體積進行標定后，通過對KNO3、NaNO3的密度進行測量，驗證實驗臺精度，兩種熔融鹽的密度測量結(jié)果與文獻[1]中的密度進行比較。

圖2 密度實驗臺精度驗證Fig.2 Accuracy verification of experimental stand

密度實驗臺精度驗證如圖2所示。密度實驗臺測得NaNO3、KNO3的密度與參考文獻[1]上給出的密度值變化趨于一致，并且最大偏差值低于0.12%，考慮到文獻值存在的誤差，本實驗臺的密度測量精度滿足實驗要求。

2.1.2 表面張力實驗臺精度驗證

采用拉筒法測量納米熔鹽液體表面張力前，可通過測量已知液體的表面張力，通過式(4)對表面張力實驗臺的儀器系數(shù)進行標定。

本實驗先對NaNO3的表面張力進行測量，得到儀器系數(shù)C。由式(4)可知，儀器系數(shù)C與溫度無關，對NaNO3在5個溫度工況點下的表面張力進行測量，并且每個溫度工況點采集3 次測實驗數(shù)據(jù)，通過最終的計算得到本實驗臺的儀器系數(shù)C=0.00053。對KNO3和solar salt 的表面張力進行測量后，與文獻值[1,9]進行對比，如圖3所示。

圖3表明本實驗臺對熔融鹽的表面張力測量結(jié)果與文獻值隨溫度變化的趨勢趨于一致，最大偏差值低于4.0%，考慮到文獻值存在的誤差，本實驗臺的表面張力測量精度滿足實驗要求。

圖3 表面張力實驗臺精度驗證Fig.3 Accuracy verification of surface tension test bench

2.2 納米熔鹽密度分析

研究表明，在solar salt 中加入SiO2納米顆粒后，熔點會有一定程度的下降，分解溫度會有一定程度的提高[10]。并且solar salt 的熔點為218.2 ℃，所以當熔鹽加熱到250 ℃時，已經(jīng)完全熔化；當熔鹽溫度超過600 ℃時，熔鹽會開始分解。溫度較高和溫度較低都會對實驗測量的數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，造成較大的實驗誤差。因此基鹽及納米熔鹽密度實驗數(shù)據(jù)測定范圍為260～500 ℃。

利用阿基米德法對基鹽及5種加入30 nm SiO2納米顆粒的納米熔鹽的密度進行測量，每隔10 ℃進行一次測量，對得到的實驗數(shù)據(jù)進行整理和分析，擬合公式以及擬合系數(shù)見表2。樣品的密度隨溫度變化如圖4所示。

實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度測量范圍內(nèi)，基鹽的密度在1.7720～1.9389 g/cm3，密度隨溫度的升高呈直線下降趨勢。1#納米熔鹽的密度在1.7722～1.9405 g/cm3，對數(shù)據(jù)進行擬合后，擬合系數(shù)在0.9994 以上，擬合程度較好。2#納米熔鹽的密度在1.7720～1.9356 g/cm3，密度隨溫度變化的趨勢和基鹽及一般熔鹽密度的變化趨勢保持一致，均隨溫度的升高呈下降趨勢。3#和4#納米熔鹽的密度在1.7721～1.9404 g/cm3和1.7749～1.9352 g/cm3之間，擬合系數(shù)都在0.9995 以上，其中4#納米熔鹽的擬合系數(shù)最大，擬合程度最好。5#納米熔鹽的密度在1.7758～1.9384 g/cm3之間，隨溫度升高呈下降趨勢。

表2 密度擬合公式的參數(shù)Table 2 Parameters of density fitting formula

圖4 樣品密度隨溫度的變化Fig.4 Variation of sample density with temperature

圖5 樣品密度隨納米顆粒濃度的變化Fig.5 Variation of sample density with nanoparticle concentration

如圖4所示，基鹽及納米熔鹽的密度均隨溫度的升高呈直線下降趨勢，且5種納米熔鹽的密度與基鹽的密度基本保持一致。如圖5所示，在不同溫度工況點下，5 種納米熔鹽的密度和基鹽的密度均處在同一水平線上，即同一溫度工況點下，納米熔鹽和基鹽的密度保持一致。由于SiO2納米顆粒的密度為2.20 g/cm3，與solar salt的密度相差不大，且在solar salt 中加入的SiO2納米顆粒較少，因此SiO2納米顆粒對solar salt的密度影響可忽略不計。

根據(jù)混合物密度計算公式[11]對納米熔鹽的密度進行計算后，與實驗測量得到的密度進行對比，如圖6所示。圖6中，1#納米熔鹽密度的測量值與計算值的最大偏差與最小偏差分別為0.104%和0.008%；2#納米熔鹽密度的測量值與計算值的最大偏差為0.327%，最小偏差為0.074%；3#納米熔鹽密度的測量值與計算值的最大偏差為0.350%，最小偏差為0.007%；4#納米熔鹽密度的測量值與計算值的最大偏差為0.291%，最小偏差為0.007%；5#納米熔鹽密度的測量值與計算值的最大偏差為0.302%，最小偏差為0.030%。對比后發(fā)現(xiàn)，采用阿基米德法測量的密度值與采用混合物密度計算公式計算的密度值相差較小，可認為在solar salt中加入SiO2納米顆粒后，熔融鹽的密度不會發(fā)生改變。

圖6 納米熔鹽密度測量值與計算值對比Fig.6 Comparison between measured and calculated values of density of molten salt nanofluid

文獻[12]中提出，在熔融鹽中加入SiO2納米顆粒后，由于分子間作用力和納米熔鹽配制過程中的攪拌作用，熔融鹽和納米顆粒在熔鹽體系中會形成一種納米云核。納米云核中納米顆粒被大量的熔融鹽包裹，此時SiO2納米顆粒的密度對納米云核的密度影響可以忽略不計，納米云核的密度始終與基鹽的密度保持一致。

2.3 納米熔鹽表面張力分析

利用拉筒法對配制的基鹽及5 種加入30 nm SiO2納米顆粒的納米熔鹽的表面張力進行測量，每隔10 ℃進行一次測量，對得到的實驗數(shù)據(jù)進行整理和分析，擬合公式以及擬合系數(shù)見表3。

表3 表面張力擬合公式的參數(shù)Table 3 Parameters of surface tension fitting formula

樣品的表面張力值隨溫度變化如圖7所示?？梢钥吹剑?50～480 ℃內(nèi)，基鹽的表面張力在0.1044～0.1188 N/m，表面張力隨溫度的升高呈下降趨勢。1#納米熔鹽的表面張力在0.1059～0.1219 N/m，對數(shù)據(jù)進行擬合后，擬合系數(shù)在0.995 以上，擬合程度較好。2#納米熔鹽的表面張力在0.1117～0.1301 N/m，擬合系數(shù)為0.996，隨溫度變化的趨勢和基鹽及一般熔鹽表面張力的變化趨勢保持一致，均隨溫度的升高呈下降趨勢。3#和4#納米熔鹽的表面張力在0.1075～0.1232 N/m 和0.1085～0.1265 N/m，擬合系數(shù)都在0.994 以上，其中4#納米熔鹽的擬合系數(shù)與2#納米熔鹽的擬合系數(shù)相同，均為0.996，擬合程度最好。5#納米熔鹽的表面張力在0.1115～0.1305 N/m，擬合系數(shù)為0.991。

圖7 樣品表面張力隨溫度的變化Fig.7 Variation of sample surface tension with temperature

如圖7所示，納米熔鹽的表面張力均隨溫度的升高呈下降趨勢，與單組分熔融鹽和多組分混合熔融鹽的表面張力隨溫度變化的趨勢保持一致。5 種納米熔鹽的表面張力與基鹽相比均有所增大。與基鹽相比，1#納米熔鹽的表面張力增加幅度最小，平均提高2.32%；5#納米熔鹽的表面張力增加幅度最大，平均提高9.14%；2#納米熔鹽表面張力平均提高8.26%；3#納米熔鹽表面張力平均提高3.66%，4#納米熔鹽表面張力平均提高5.85%。

圖8為不同溫度工況點下樣品表面張力隨納米顆粒濃度的變化情況，當SiO2納米顆粒濃度(質(zhì)量分數(shù)，下同)為0.3%時，納米熔鹽的表面張力出現(xiàn)一個小峰，當SiO2納米顆粒濃度為0.5%，納米熔鹽的表面張力隨之減小，隨后開始增大。文獻[12]中提出，在熔融鹽中加入SiO2納米顆粒后，由于分子間作用力和納米熔鹽配制過程中的攪拌作用，熔融鹽會在納米顆粒周圍形成一種納米云核，由于熔融鹽會包裹在納米顆粒周圍，而將熔融鹽吸附在納米顆粒周圍的力會隨熔融鹽與納米顆粒的距離發(fā)生變化，與納米顆粒直接接觸的熔融鹽受到的作用力較大，不容易再一次變成游離的熔融鹽，而距離納米顆粒較遠的熔融鹽，由于所受到的力較小，會受到溫度等因素的影響，更加容易再次處于游離態(tài)。而當加入特定的SiO2納米顆粒濃度時，熔融鹽受到的力能夠使得其包裹在SiO2納米顆粒周圍，即出現(xiàn)如圖8所示中存在的小峰。而當加入的SiO2納米顆粒濃度逐漸增大時，熔融鹽分子與SiO2納米顆粒形成的納米云核的尺寸開始發(fā)生變化，因此表面張力隨SiO2納米顆粒濃度的增大而增大。

圖8 樣品表面張力隨納米顆粒濃度的變化Fig.8 Variation of sample surface tension with nanoparticle concentration

2.4 納米熔鹽機理分析

將納米顆粒加入熔融鹽中，能夠改變?nèi)廴邴}的熔點、比熱容、熱導率等熱物性[13-14]。在已有的文獻中除了熱物性進行測量外，也對納米熔鹽強化機理進行研究，并且提出了多種模型對納米熔鹽強化機理進行解釋[15-17]，但是這些機理描述前后存在許多矛盾。而納米熔鹽配制方法的不同也存在著不同的納米熔鹽熱物性強化機理。本實驗采用高溫熔融法，將SiO2納米顆粒分散至solar salt中，配制得到納米熔鹽。對納米熔鹽的密度和表面張力進行了實驗測量。并以此為例，對納米熔鹽強化密度和表面張力的機理進行分析。

在使用高溫熔融法制備納米熔鹽時，SiO2納米顆粒具有很強的活性，當與solar salt進行混合后，SiO2納米顆粒表面缺少的配位的原子，會與solar salt 中的堿金屬原子和氧原子作用，形成K—O 鍵和Na—O 鍵以及Si—O 鍵，如圖9(a)所示。因此solar salt 由于化學鍵的作用會在SiO2納米顆粒表面形成穩(wěn)定的化學吸附層，在使用高溫熔融法對納米熔鹽進行攪拌時，熔鹽分子會由于范德華力和靜電力的作用，吸附在納米顆粒表面，形成多層物理吸附層，如圖9(b)所示。而當納米顆粒最外層熔鹽分子受到的范德華力和靜電力作用處于平衡時，會形成以SiO2納米顆粒為中心周圍包裹著熔鹽分子的納米云核，利用高溫熔融法將SiO2納米顆粒分散至熔融鹽中形成的納米云核如圖9(c)所示。

采用高溫熔融法制備納米熔鹽時，由于范德華力和靜電力的作用會有大量的熔鹽分子包裹在SiO2納米顆粒周圍，而SiO2納米顆粒的密度為2.20 g/cm3，與solar salt 的密度相差不大，且在solar salt 中加入的SiO2納米顆粒較少，因此形成的納米云核中熔融鹽分子的密度占主導地位，SiO2納米顆粒對solar salt的密度影響可忽略不計，也能夠很好地解釋在密度實驗中測得5種納米熔鹽的密度與基鹽的密度保持一致。

表面張力是液體表面分子為了對抗與液體內(nèi)部分子之間的作用力而產(chǎn)生的力。在solar salt中加入SiO2納米顆粒后，會有大量的熔鹽分子包裹在SiO2納米顆粒周圍，形成納米云核后會對熔鹽液面的分子產(chǎn)生一個作用力，因此在solar salt中加入SiO2納米顆粒后，會使得熔鹽的表面張力增大。在熔鹽系統(tǒng)中形成的納米云核對表面張力的影響會隨著SiO2納米顆粒周圍熔鹽厚度的改變而改變。當在solar salt中加入的SiO2納米顆粒濃度小于0.3%時，由于SiO2納米顆粒濃度較小，包裹在SiO2納米顆粒的熔鹽分子早已達到飽和，因此表面張力會隨著SiO2納米顆粒濃度的增加而增加。而當SiO2納米顆粒濃度大于0.3%，小于0.5%時，此時包裹在SiO2納米顆粒周圍的熔鹽分子未達到飽和，此時的表面張力會減小。當SiO2納米顆粒的濃度大于0.5%時，由于加入的SiO2納米顆粒的濃度較大，納米云核中熔鹽分子層的厚度較薄，納米云核之間開始相互作用，而納米云核的聚集會增大對熔鹽表面分子的引力，同時SiO2納米顆粒也會對熔鹽表面的分子產(chǎn)生一個作用力，從而使得表面張力增大，并且會隨著SiO2納米顆粒濃度的增加表面張力也隨之增大。

圖9 納米熔鹽的形成機理Fig.9 Formation mechanism of molten salt nanofluid

3 結(jié)論

利用高溫熔融法，將30 nm的SiO2納米顆粒分散至solar salt 中，制得5 種納米熔鹽，并對solar salt 和5 種納米熔鹽的密度和表面張力進行實驗測量，提出高溫熔融法制備納米熔鹽的形成機理，并對納米顆粒對熔融鹽密度和表面張力的影響機理進行解釋分析。主要得出以下結(jié)論。

（1）搭建的密度-表面張力實驗臺能夠在高溫下測量熔體的密度和表面張力，密度實驗臺的最大偏差值低于0.12%，表面張力實驗臺的最大偏差值低于4.0%；利用高溫熔融法在solar salt 中加入30 nm的SiO2納米顆粒，制備了基鹽及5種納米熔鹽，得到了納米熔鹽密度和表面張力隨溫度和SiO2納米顆粒濃度的變化情況，并對實驗數(shù)據(jù)進行擬合得到了密度和表面張力隨溫度的擬合關系式。

（2）納米熔鹽的密度不隨SiO2納米顆粒濃度的改變而改變，且5種納米熔鹽的密度均與基鹽的密度保持一致。

（3）納米熔鹽的表面張力與加入的SiO2納米顆粒濃度有關，當SiO2納米顆粒濃度小于0.5%時，納米熔鹽的表面張力先增大后減?。划擲iO2納米顆粒濃度大于0.5%時，納米熔鹽的表面張力隨SiO2納米顆粒濃度的增加而增大。

（4）采用高溫熔融法制備納米熔鹽時，由于SiO2納米顆粒表面缺少配位的原子，熔融鹽分子會在SiO2納米顆粒周圍先形成化學吸附層，隨后由于攪拌的作用，形成物理吸附層，最終以納米云核的形式存在于熔鹽體系中。