鋰金屬負(fù)極的可逆性與沉積形貌的關(guān)聯(lián)

黃凡洋，揭育林，李新鵬，陳亞威，曹瑞國，章根強(qiáng)，焦淑紅

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥 230026

1 引言

鋰離子電池自1991年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，極大地推動(dòng)了便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的發(fā)展，給人們的生活帶來了巨大便利1-3。鋰離子電池具有自放電小，無記憶效應(yīng)和使用壽命長等優(yōu)勢，成為目前儲能電池應(yīng)用的首選體系。然而，受限于石墨負(fù)極較低的比容量(372 mAh·g?1)，鋰離子電池能量密度的提升幅度有限。隨著市場對電池輕量化、長續(xù)航的需求持續(xù)增長，亟待開發(fā)具有更高能量密度的電池體系。鋰金屬具有較高的比容量(3860 mAh·g?1)，以及較低的氧化還原電位(?3.04 Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，因此以鋰金屬作為負(fù)極，匹配金屬氧化物4,5、氧氣6-8或者單質(zhì)硫9-11等作為正極的鋰金屬電池，具有較高的理論能量密度，被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量密度二次電池。但是，由于鋰金屬的高反應(yīng)活性以及由此引起的界面不穩(wěn)定等因素，使得鋰金屬負(fù)極的庫侖效率較低，進(jìn)而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短，安全性降低等諸多問題，嚴(yán)重制約了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用12-16。

鋰金屬負(fù)極的庫侖效率與鋰金屬的沉積形貌關(guān)系密切。研究者已經(jīng)報(bào)道利用光學(xué)顯微鏡17-20、掃描電子顯微鏡21-23、透射電子顯微鏡24,25以及冷凍電子顯微鏡26-29等多種表征手段研究鋰金屬的沉積形貌。但是，目前大多數(shù)研究關(guān)注于鋰金屬沉積的最終形貌，對于鋰金屬的初始生長行為和過程涉及較少。事實(shí)上，鋰金屬的初始生長行為對后續(xù)鋰金屬生長形貌有顯著影響30。因此，對鋰金屬初始生長階段的研究將有助于加深對鋰金屬沉積行為的理解，對開發(fā)更高效的鋰金屬負(fù)極有重要意義。

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)相對于其他的形貌表征技術(shù)，具有更高的空間分辨率，因此是研究鋰金屬形貌的有利工具。AFM通過探針針尖與樣品表面之間的相互作用檢測樣品表面的三維微觀形貌31-33，能夠提供納米尺度層面上的鋰金屬生長的形貌信息34-36。此外，鋰金屬的沉積形貌與電解液的具體組分和濃度等息息相關(guān)37-41，但系統(tǒng)地對比不同電解液體系中鋰金屬成核/生長形貌的研究鮮有報(bào)道。因此，本文在四種典型的電解液體系中，詳細(xì)研究了鋰金屬沉積形貌與庫侖效率之間的關(guān)聯(lián)；并通過原子力顯微鏡對鋰金屬生長過程中的形貌變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以加深對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)行為的認(rèn)識和理解，推進(jìn)鋰金屬電池的發(fā)展。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用到的主要材料詳情見表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)材料與試劑Table 1 Main chemical reagents.

2.2 電池組裝及測試

用打孔器將銅箔裁剪為直徑19 mm的電極片，依次用乙醇、丙酮洗滌兩次，室溫下真空干燥。電池組裝采用2032電池殼，分別以鋰金屬為負(fù)極，銅箔為正極，聚乙烯膜(PE)作為隔膜組裝電池，電解液用量為50 μL。電池組裝完成后，使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，測試條件具體參數(shù)為：電流密度0.5 mA·cm?2，放電容量1 mAh·cm?2，充電過程截止電壓1 V。循環(huán)過程的庫侖效率為每圈的鋰剝離容量相對沉積容量的百分比例42。在銅箔上以0.5 mA·cm?2的電流密度沉積不同容量的鋰金屬用于AFM測試，以研究不同電解液中鋰金屬生長形貌，沉積的容量分別為0.01、0.02、0.04、0.1 mAh·cm?2。此外，實(shí)驗(yàn)中使用相同條件在銅電極上沉積1 mAh·cm?2的鋰金屬用于表面楊氏模量的測試。

2.3 原子力顯微鏡(AFM)測試

AFM測試采用布魯克公司的Dimension Icon，該儀器置于氬氣手套箱中(H2O和O2的體積分?jǐn)?shù)＜0.0001‰)，可保證鋰金屬在測試過程中不被氧化。實(shí)驗(yàn)中將完成恒電流沉積的電池在手套箱中拆開，用溶劑DME將銅箔表面殘余的電解液清洗干凈，室溫晾干。本實(shí)驗(yàn)中鋰金屬生長形貌表征采用SCANASYST-AIR探針，模量測試采用RTESPA-300探針。

3 結(jié)果與討論

電解液成分對鋰金屬負(fù)極的庫侖效率以及鋰金屬的沉積形貌有顯著影響。在碳酸酯類電解液中，鋰金屬負(fù)極的庫侖效率通常在80%-95%，然而在醚類電解液中可達(dá)到90%-99%43。鋰金屬在電解液中常見的沉積形貌有枝晶狀，腫塊狀，球形等12。本文在四種常用的電解液體系中研究了鋰金屬沉積形貌與鋰金屬負(fù)極的庫侖效率，電解液包括：1 mol·L?1六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶劑中(體積比為1 : 1) (1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC (1 : 1，V/V))；上述電解液中加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟代碳酸乙烯酯(1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC (1 : 1，V/V) + 5% (w) FEC)；1 mol·L?1雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰在乙二醇二甲醚與1,3-二氧戊環(huán)的混合溶劑中(體積比為1 : 1)，并加入2%質(zhì)量分 數(shù) 的 硝 酸 鋰 作 為 添 加 劑 (1 mol·L?1LiTFSIDOL/DME (1 : 1，V/V) + 2% (w) LiNO3)；4 mol·L?1雙氟磺酰亞胺鋰在乙二醇二甲醚中(4 mol·L?1LiFSI-DME)。

鋰金屬負(fù)極在上述四類電解液中的庫侖效率如圖1所示。在普通碳酸酯電解液1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC中，首圈庫侖效率約為～92%，隨后庫侖效率緩慢增加，第23圈達(dá)到最大值。鋰金屬負(fù)極在該電解液中能夠穩(wěn)定循環(huán)40圈，然后庫侖效率大幅下降并出現(xiàn)嚴(yán)重波動(dòng)，推測是由于鋰金屬與碳酸酯電解液持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致界面阻抗增大，以及不均勻的鋰沉積/剝離導(dǎo)致死鋰堆積造成的。但是當(dāng)加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FEC以后，首圈庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性相比碳酸酯電解液體系有顯著提高，前30圈循環(huán)的平均庫侖效率約為95.2%。FEC的加入導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜(SEI)中更多聚合物(Poly-VC)生成，這對于提升鋰金屬負(fù)極的可逆性有重要影響。

圖1 鋰金屬負(fù)極在不同電解液中的庫侖效率對比Fig. 1 Coulombic efficiencies of lithium metal anodes in different electrolytes.

醚類電解液對鋰金屬負(fù)極具有較好的兼容性，因此其相對于碳酸酯電解液具有更高的庫侖效率44。在常用的鋰硫電解液體系(1 mol·L?1LiTFSI-DOL/DME + 2% (w) LiNO3)中，鋰金屬負(fù)極的首圈庫侖效率能夠達(dá)到～95%，隨后迅速升高至～98%以上；但是鋰金屬負(fù)極在該電解液中只能穩(wěn)定循環(huán)約20圈，然后庫侖效率快速下降。我們認(rèn)為，雖然鋰金屬負(fù)極在常見鋰硫電解液中具有較高的庫侖效率，但是多次循環(huán)后硝酸鋰添加劑的快速消耗會導(dǎo)致庫侖效率的急劇下降。在高濃度的醚類電解液4 mol·L?1LiFSI-DME中，鋰金屬負(fù)極顯示了更加優(yōu)異的電化學(xué)可逆性，首圈庫侖效率高達(dá)～97%，隨后迅速升高至99%以上；并且鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升，穩(wěn)定循環(huán)120圈的平均庫侖效率約為99.2%。我們認(rèn)為高濃度醚類電解液獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)有效地改善了電解液與鋰金屬負(fù)極界面的穩(wěn)定性，更加有利于鋰金屬的可逆沉積/剝離33。

鋰金屬可逆沉積/剝離的庫侖效率與鋰金屬沉積的形貌密切相關(guān)，因此我們采用原子力顯微鏡詳細(xì)研究了鋰金屬在不同電解液中的生長過程。實(shí)驗(yàn)中，我們分別選取放電容量為0.01、0.02、0.04、0.1 mAh·cm?2進(jìn)行鋰金屬形貌的觀察，選取沉積容量為1 mAh·cm?2用于測試樣品的楊氏模量。如圖2所示，我們在Li||Cu電池中，研究了金屬鋰在1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC電解液中不同沉積階段的形貌。圖2a顯示了Li||Cu電池在1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC電解液中的首次放電電壓曲線，在該曲線上我們分別選取四個(gè)點(diǎn)(即不同沉積容量)觀察到沉積的金屬鋰形貌如圖2b-e所示。當(dāng)沉積容量為0.01 mAh·cm?2時(shí)，在銅表面明顯觀察到樹枝狀的金屬鋰(圖2b)，表明枝晶在鋰沉積的初期階段就已經(jīng)形成；除此之外，在銅表面還觀察到零星的鋰金屬顆粒。當(dāng)沉積0.02 mAh·cm?2時(shí)，樹枝狀的鋰明顯變長變粗，并伴隨有扭結(jié)、彎曲現(xiàn)象。同時(shí)，從圖2b可以明顯看出，樹枝狀鋰在靠近銅基底的末端與顆粒狀鋰相連，說明鋰金屬成核后，鋰金屬顆粒局部區(qū)域的快速生長導(dǎo)致形成鋰枝晶，這與鋰金屬表面的SEI結(jié)構(gòu)相關(guān)。從文獻(xiàn)報(bào)道的冷凍電鏡結(jié)果分析26，在商用碳酸酯類電解液中，鋰金屬表面的SEI層認(rèn)為是有機(jī)成分(無定形有機(jī)聚合物)和無機(jī)成分(氧化鋰和碳酸鋰等)隨機(jī)分布的馬賽克結(jié)構(gòu)(mosaic structure)。該類型SEI膜各處的鋰離子電導(dǎo)率差別較大，導(dǎo)致局部電流密度分布不均勻；鋰離子電導(dǎo)率高的地方容易引起鋰金屬的快速生長，最終形成樹枝狀鋰金屬。值得注意的是，在鋰沉積的初期階段(圖2b-c)，即沉積容量約為0.01-0.02 mAh·cm?2情況下，觀察到鋰枝晶的存在，對于認(rèn)識和理解鋰金屬的生長模式，進(jìn)而調(diào)制鋰金屬的早期生長行為，改善鋰金屬電池性能有重要意義。隨著沉積容量的不斷增大，鋰枝晶在隨后的生長過程中不斷長大變粗，在沉積0.1 mAh·cm?2時(shí)，我們觀察到樹枝狀的鋰枝晶緊密堆積覆蓋了銅電極表面。由于樹枝狀形貌的鋰暴露更多的表面積，因此進(jìn)一步加速了鋰金屬與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致活性鋰的不斷消耗。此外，樹枝狀鋰金屬在剝離過程中很容易形成死鋰(脫離電極，無法被剝離)，降低了金屬鋰可逆沉積/剝離的效率。因此在1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC碳酸酯電解液中，由于在鋰沉積的早期階段就形成比表面積較大的樹枝狀形貌，導(dǎo)致電解液與電極界面的副反應(yīng)加?。煌瑫r(shí)，鋰沉積過程中體積膨脹使得SEI膜破裂，暴露新鮮的鋰進(jìn)一步與電解液發(fā)生副反應(yīng)；此外樹枝狀金屬鋰的不均勻沉積/剝離引起死鋰的堆積，最終導(dǎo)致庫侖效率不高，循環(huán)壽命較短。AFM模量測試說明在該碳酸酯電解液中鋰表面的平均模量為4.53 GPa。

圖2 (a) Li||Cu電池在1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC電解液中的首次放電電壓曲線；沉積不同容量鋰金屬的AFM形貌圖：(b) 0.01 mAh·cm?2，(c) 0.02 mAh·cm?2，(d) 0.04 mAh·cm?2，(e) 0.1 mAh·cm?2；(f)沉積鋰的表面模量圖Fig. 2 (a) Voltage-capacity for Li||Cu cell with 1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC electrolyte at 0.5 mA·cm?2; AFM images of the deposited Li after galvanostatic plating for (b) 0.01 mAh·cm?2, (c) 0.02 mAh·cm?2, (d) 0.04 mAh·cm?2, (e) 0.1 mAh·cm?2;(f) Young’s Modulus of deposited Li.

相比之下，當(dāng)在上述碳酸酯電解液中加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FEC添加劑后，鋰金屬的生長行為發(fā)生了較大變化，如圖3所示。在沉積的初始階段(沉積容量約0.01 mAh·cm?2)，樹枝狀的鋰枝晶明顯變少，取而代之的是均勻沉積在銅電極表面的鋰金屬顆粒，直徑約50-200 nm (圖3b)。當(dāng)沉積容量為0.04 mAh·cm?2時(shí)，我們觀察到長大的鋰金屬顆粒，顆粒大小不均勻，直徑分布在500-1000 nm (圖3d)。我們認(rèn)為在碳酸酯電解液中添加FEC后，Li沉積形貌的轉(zhuǎn)變與SEI膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)加入FEC添加劑后，SEI的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，表現(xiàn)為均勻有序的分層結(jié)構(gòu)(multi-layer structure)；外層為氧化鋰無機(jī)層，內(nèi)層為無定形有機(jī)聚合物27，各部分的鋰離子電導(dǎo)率較馬賽克結(jié)構(gòu)更均勻，因而晶核能夠均勻地長大。相對于樹枝狀的鋰枝晶，鋰金屬顆粒具有較小的比表面積，因而在形成SEI時(shí)消耗的鋰金屬較少，從而保證了較高的剝離容量。同時(shí)，顆粒狀鋰金屬在剝離時(shí)形成死鋰的幾率大大減小，因此加入了FEC添加劑的電解液顯著提高了鋰沉積/剝離的庫侖效率。此外，相對于基礎(chǔ)電解液1 mol·L?1LiPF6-EC/DMC，在含有FEC的電解液中沉積的金屬鋰表面具有更大的模量(圖3f)，平均模量達(dá)到6.40 GPa。我們認(rèn)為金屬鋰表面模量的增加與添加劑FEC有關(guān)，F(xiàn)EC使得SEI膜中形成更多Li2O等無機(jī)成分，增強(qiáng)了鋰金屬表面的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 (a) Li||Cu電池在1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC + 5% (w) FEC電解液中的首次放電電壓曲線；沉積不同容量鋰金屬的AFM 形貌圖：(b) 0.01 mAh·cm?2，(c) 0.02 mAh·cm?2，(d) 0.04 mAh·cm?2，(e) 0.1 mAh·cm?2；(f)沉積鋰的表面模量圖Fig. 3 (a) Voltage-capacity for Li||Cu cell with 1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC + 5% (w) FEC electrolyte at 0.5 mA·cm?2;AFM images of the deposited Li after galvanostatic plating for (b) 0.01 mAh·cm?2, (c) 0.02 mAh·cm?2, (d) 0.04 mAh·cm?2,(e) 0.1 mAh·cm?2; (f) Young’s Modulus of deposited Li.

我們進(jìn)一步研究了鋰金屬在常用的鋰硫電解液(1 mol·L?1LiTFSI-DOL/DME + 2% (w) LiNO3)中沉積的行為。當(dāng)沉積0.01 mAh·cm?2時(shí)，銅電極表面零星地分布著扁球狀鋰金屬顆粒(圖4b)，直徑約500-1000 nm，顆粒表面有明顯的褶皺等微結(jié)構(gòu)。在沉積較小容量即初始生長階段時(shí)，主要表現(xiàn)為顆粒沿銅基底的平面生長。從圖4c，d可以看出，顆粒的高度變化較小，但顆粒尺寸隨容量增加明顯增大。同時(shí)，這些顆粒的生長速度相差較大，沉積鋰的大小也隨之變得很不均勻。隨著顆粒狀鋰金屬的繼續(xù)生長，在0.04 mAh·cm?2時(shí)呈現(xiàn)出一種柿餅狀的沉積形貌。當(dāng)沉積容量繼續(xù)增大至0.1 mAh·cm?2，鋰金屬逐漸長成較為飽滿的球形顆粒，這些球形鋰金屬顆粒緊密堆積在一起，較大的球直徑約～1.5 μm，較小的球直徑約～500 nm。球形的鋰金屬同樣具有較小的比表面，因而鋰金屬負(fù)極在1 mol·L?1LiTFSI-DOL/DME + 2% (w) LiNO3電解液中表現(xiàn)出了較高的庫侖效率。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)在該電解液中鋰金屬表面生成的SEI是一層非晶結(jié)構(gòu)47,48，成分及性質(zhì)均勻，有利于鋰金屬的均勻生長。此外，在該醚類電解液中測得的鋰金屬表面的平均模量約為5.99 GPa，比添加FEC的碳酸酯電解液中模量略小。

圖4 (a) Li||Cu電池在1 mol·L?1 LiTFSI-DOL/DME + 2% (w) LiNO3電解液中的首次放電電壓曲線；沉積不同容量鋰金屬的 AFM 形貌圖：(b) 0.01 mAh·cm?2，(c) 0.02 mAh·cm?2，(d) 0.04 mAh·cm?2，(e) 0.1 mAh·cm?2；(f)沉積鋰的表面模量圖Fig. 4 (a) Voltage-capacity for Li||Cu cell with 1 mol·L?1 LiTFSI-DOL/DME + 2% (w) LiNO3 electrolyte at 0.5 mA·cm?2;AFM images of the deposited Li after galvanostatic plating for (b) 0.01 mAh·cm?2, (c) 0.02 mAh·cm?2, (d) 0.04 mAh·cm?2,(e) 0.1 mAh·cm?2; (f) Young’s Modulus of deposited Li.

為了進(jìn)一步理解鋰金屬的庫侖效率與沉積形貌之間的關(guān)系，我們還觀察了鋰金屬在高濃電解液4 mol·L?1LiFSI-DME中的沉積形貌，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰金屬在沉積初始階段同樣呈現(xiàn)出顆粒狀特征，但是顆粒尺寸差別較大，小顆粒直徑約～200 nm，而大顆粒直徑可達(dá)～1 μm。在隨后的沉積過程中大顆?？焖匍L大，而小顆粒的尺寸保持不變，最終大顆粒繼續(xù)長大融合成大塊后覆蓋整個(gè)銅電極表面(圖5e)。在鋰金屬表面，大量的陰離子FSI?分解參與鋰金屬表面SEI的形成，最終形成富含氟的界面層40,43，使得SEI的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都有明顯提高，不容易發(fā)生破裂，大大減少了枝晶生長的幾率。由于鋰金屬在該高濃電解液中長成大顆粒融合的塊狀結(jié)構(gòu)，相對于前幾種電解液中沉積的鋰金屬形貌具有更小的比表面積，形成SEI膜消耗的活性鋰金屬更少，因此鋰金屬在該電解液中可逆性最好，庫侖效率最高。此外，在高濃電解液中測得鋰金屬表面的平均模量為5.94 GPa，與鋰硫電解液中的模量相當(dāng)。

圖5 (a) Li||Cu電池在4 mol·L?1 LiFSI-DME電解液中的首次放電電壓曲線；沉積不同容量鋰金屬的AFM形貌圖：(b) 0.01 mAh·cm?2，(c) 0.02 mAh·cm?2，(d) 0.04 mAh·cm?2，(e) 0.1 mAh·cm?2；(f) 沉積鋰的表面模量圖Fig. 5 (a) Voltage-capacity for Li||Cu cell with 4 mol·L?1 LiFSI-DME electrolyte at 0.5 mA·cm?2; AFM images of the deposited Li after galvanostatic plating for (b) 0.01 mAh·cm?2, (c) 0.02 mAh·cm?2, (d) 0.04 mAh·cm?2,(e) 0.1 mAh·cm?2; (f) Young’s Modulus of deposited Li.

4 結(jié)論

本文通過對鋰金屬在幾種常見電解液中生長形貌的研究，發(fā)現(xiàn)鋰金屬沉積物主要有樹枝狀與顆粒狀兩種形貌，并且顆粒狀的金屬鋰表現(xiàn)出了更好的可逆性。在商用碳酸酯電解液中，具有較大比表面積的樹枝狀金屬鋰的生成，加劇了電解液與鋰金屬的副反應(yīng)，消耗大量的活性鋰，從而導(dǎo)致沉積/剝離庫侖效率較低。而在加入FEC添加劑后，沉積形貌由樹枝狀轉(zhuǎn)變成顆粒狀，金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性大大提高。在醚類電解液中，鋰金屬更傾向于顆粒狀生長，鋰金屬顆粒較小的比表面積大大減弱了電解液與鋰金屬之間的副反應(yīng)，從而保證了較高的庫侖效率。本研究將鋰金屬的沉積形貌與庫侖效率之間建立了聯(lián)系，表明顆粒狀的鋰金屬沉積形貌是提升鋰金屬負(fù)極可逆性的關(guān)鍵因素，為發(fā)展高比能的鋰金屬電池提供了參考依據(jù)。