柱狀金屬鋰沉積物：電解液添加劑的影響

楊世杰，徐向群，程新兵,＊，王鑫萌,，陳金秀,，肖也，袁洪,＊，劉鶴，陳愛(ài)兵，朱萬(wàn)誠(chéng)，黃佳琦，張強(qiáng)

1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081

2清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

3北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081

4河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊 050018

5曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165

1 引言

近年來(lái)，因世界人口的不斷增長(zhǎng)和人們對(duì)更高生活質(zhì)量的追求，便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏入姵氐男枨笤絹?lái)越大1-5。雖然以石墨作為負(fù)極的商品鋰離子電池的能量密度正接近其理論值，但是離電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池的發(fā)展目標(biāo)(300-500 Wh·kg?1)還很遙遠(yuǎn)，難以滿(mǎn)足目前對(duì)高能量密度鋰電池的需求6-11。因此，迫切需要探索和開(kāi)發(fā)下一代的先進(jìn)電極材料12-16。

鋰金屬被認(rèn)為是鋰電池的“圣杯”電極，它具有高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和最負(fù)的電極電位(?3.04 Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)17-19。但是和其他金屬負(fù)極一樣，鋰離子會(huì)在電極上以樹(shù)枝狀的形式沉積形成鋰枝晶，這可能會(huì)導(dǎo)致一系列的問(wèn)題，如安全性差、利用率低和循環(huán)壽命短等，嚴(yán)重影響電池的實(shí)際應(yīng)用20-23。此外，鋰金屬極低的電勢(shì)和高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致其極易與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。鋰電池常見(jiàn)的失效原因有：鋰金屬與電解液間強(qiáng)烈的副反應(yīng)導(dǎo)致的氣體析出和電解液損失；電解液或固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的分解產(chǎn)熱，引起電池發(fā)生熱失控；以及由于鋰金屬的不均勻沉積而導(dǎo)致電池內(nèi)短路等24-27。

雖然科研人員使用多種策略較好地優(yōu)化了金屬鋰電池的性能，如使用合金負(fù)極28、優(yōu)化電解液29-32、使用人工SEI33、隔膜改性34,35、骨架設(shè)計(jì)36-38等，但仍難以實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的商業(yè)化使用。為了更好地改善金屬鋰負(fù)極與電解液的界面穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的商業(yè)應(yīng)用，研究人員對(duì)鋰沉積的影響因素進(jìn)行了大量的研究，如電流密度39、電解液40、外部壓力41、溫度42等，但這些研究仍然缺乏對(duì)金屬鋰沉積行為的定量分析。

為了更加詳細(xì)和準(zhǔn)確地說(shuō)明電解液對(duì)金屬鋰沉積的影響，本文使用特殊設(shè)計(jì)的電解槽體系，可以獲得垂直生長(zhǎng)、自對(duì)準(zhǔn)、高度致密的柱狀鋰沉積物。首先在不同電解液體系下進(jìn)行鋰沉積，然后通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)測(cè)其微觀(guān)形貌，并對(duì)鋰沉積物的長(zhǎng)度與直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分析其長(zhǎng)徑比。最后使用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)對(duì)表面SEI化學(xué)成分進(jìn)行分析，解釋FEC添加劑對(duì)鋰沉積物長(zhǎng)徑比的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用到的主要材料詳情見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)材料與試劑表Table 1 Main chemical reagent.

2.2 樣品和電池的制備與觀(guān)測(cè)

2.2.1 銅箔的處理

首先使用0.1 mol·L?1HCl浸泡銅箔10 min，然后依次用丙酮、乙醇洗滌3次，并在室溫下晾干。以此洗掉銅箔表面的氧化物與雜質(zhì)，減小銅箔表面化學(xué)對(duì)鋰沉積的影響。完全干燥后使用KAPTON膠帶黏附銅箔的一面進(jìn)行密封，使后續(xù)鋰沉積在銅箔的單側(cè)，然后使用打孔器打出直徑為17 mm的銅箔作為電池的極片。

2.2.2 電池的組裝與鋰沉積

在電池組裝之前，需要對(duì)電解槽進(jìn)行清洗，使用無(wú)水乙醇洗滌、浸泡12 h，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 °C干燥5 min，去除雜質(zhì)對(duì)后續(xù)鋰沉積的影響。隨后以直徑為16 mm、厚度為600 μm的鋰片作為負(fù)極，以處理好的銅箔作為正極，加入約20 mL的電解液，保證浸沒(méi)兩個(gè)極片。第一個(gè)樣品的電解液使用1.0 mol·L?1LiPF6作為鋰鹽，碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC體積比1 : 1)混合溶液作為溶劑。第二個(gè)樣品的電解液使用相同的鋰鹽與溶劑，并添加5%體積分?jǐn)?shù)的FEC作為添加劑。整個(gè)電池的組裝過(guò)程都在氬氣手套箱(水氧含量小于0.001‰)中進(jìn)行。電池組裝完成后，在藍(lán)電充放電儀中進(jìn)行鋰的沉積，設(shè)定鋰沉積電流密度為0.2 mA·cm?2，沉積容量為1.0 mAh·cm?2。結(jié)束后拆解電池，使用SEM觀(guān)測(cè)鋰沉積的微觀(guān)形貌。

鋰鋰對(duì)稱(chēng)電池是在氬氣手套箱中以直徑為16 mm、厚度為50 μm的鋰片組裝而成，電池構(gòu)型為CR2032。其中一個(gè)使用1.0 mol·L?1LiPF6作為鋰鹽，碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC體積比1 : 1)混合溶液作為溶劑；另一個(gè)在前者的基礎(chǔ)上添加5%體積分?jǐn)?shù)的FEC添加劑。隨后在藍(lán)電充放電儀中以0.2 mA·cm?2的電流密度、1 mAh·cm?2的循環(huán)容量恒流循環(huán)兩圈。電池循環(huán)結(jié)束后在手套箱中進(jìn)行拆解，對(duì)鋰片表面進(jìn)行XPS測(cè)試。

2.2.3 樣品的觀(guān)測(cè)

將電池拆解后獲得的鋰金屬極片和鍍鋰銅箔首先用DEC溶劑清洗三次，然后在手套箱里干燥至溶劑徹底揮發(fā)。使用3.0 kV的SEM (JSM 7401F，JEOL Ltd.，Japan)對(duì)鍍鋰銅箔的表面形貌進(jìn)行了表征。在壓力為1.33?7Pa情況下，在ESCALAB 250Xi(Thermo Fisher Scientific Inc.，USA)上使用AlKα輻射(72 W，12 kV)獲取鋰負(fù)極表面SEI的XPS，分析區(qū)域的直徑為400 μm。在表征前的樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中，所有的樣品都在自制的容器中用Ar保護(hù)，以避免與空氣接觸。

2.2.4 直徑與長(zhǎng)度的統(tǒng)計(jì)

使用ImageJ軟件對(duì)柱狀鋰的平面和斷面SEM圖進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。在隨機(jī)的選區(qū)中連續(xù)選取100根柱狀鋰進(jìn)行直徑統(tǒng)計(jì)，并連續(xù)選取50根柱狀鋰進(jìn)行長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)。使用直徑與長(zhǎng)度的平均值計(jì)算不同柱狀鋰的長(zhǎng)徑比。

3 結(jié)果與討論

電解液體系對(duì)鋰的沉積有著顯著的影響，但是科研人員對(duì)于具體的影響規(guī)律往往只是定性的，很難有定量的結(jié)論。Rodriguez等43對(duì)八種不同的電解液體系下的鋰沉積進(jìn)行了光學(xué)觀(guān)測(cè)，他們發(fā)現(xiàn)不同電解液下的鋰沉積形貌很難定量描述，只能定性地說(shuō)是否平整。而柱狀鋰是一種比較特殊的鋰沉積物，它是許多圓柱形的鋰枝晶緊密排布構(gòu)成的，具有垂直生長(zhǎng)、自對(duì)準(zhǔn)、高度致密的特性44-47。Zhang等44在常規(guī)的LiPF6-PC電解質(zhì)中加入濃度為0.05 mol·L?1的CsPF6添加劑，得到了柱狀鋰結(jié)構(gòu)。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，CsPF6的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)低于LiPF6，所以在Cs+的存在下，PF6?更容易被還原，促進(jìn)了LiF在鋰負(fù)極表面SEI中的形成。在常規(guī)的LiPF6-EC/DEC電解液中也可沉積得到柱狀鋰結(jié)構(gòu)47。這說(shuō)明在鋰-銅半電池中，形成柱狀鋰沉積結(jié)構(gòu)是鋰的沉積特性，并不一定需要引入添加劑或是修飾電極。常規(guī)紐扣電池中隔膜產(chǎn)生的壓力會(huì)影響鋰的沉積，使得沉積出的鋰枝晶呈現(xiàn)雜亂無(wú)序的形貌，難以定量解釋電解液對(duì)鋰沉積的影響(圖1a)。而通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的電解槽體系，不會(huì)受到壓力的影響，可以更好地解釋電解液對(duì)鋰沉積的影響。同時(shí)柱狀鋰結(jié)構(gòu)擁有較為均勻的直徑和長(zhǎng)度，通過(guò)對(duì)柱狀鋰的長(zhǎng)徑比分析，可以定量地解釋不同電解液體系對(duì)鋰沉積的影響，從而更好的理解鋰沉積過(guò)程(圖1b)。

圖1 (a)常規(guī)帶有壓力的紐扣電池，沉積出雜亂的枝晶鋰；(b)無(wú)壓力的設(shè)計(jì)體系，沉積出規(guī)則的柱狀鋰Fig. 1 (a) The routine coin cell with pressure,depositing disordered dendritic lithium; (b) the designed pressure-free system, depositing ordered columnar lithium.

圖2展示了沉積電流密度為0.2 mA·cm?2、沉積容量為1 mAh·cm?2下兩種電解液體系下鋰沉積的光學(xué)和電子顯微照片(1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC(體積比1 : 1)、1.0 mol·L?1LiPF6-5% FEC-EC/DEC(體積比1 : 1)。從圖2a，e)所示光學(xué)圖片上可以看出，除了電極被夾住的區(qū)域以外，均可以觀(guān)測(cè)到鋰的沉積，兩種電解液下鋰的沉積顏色略有不同，這是柱狀鋰的直徑不同引起的。從圖2b-d，f-h)所示SEM圖中可以明顯看出，在兩種電解液中都可以沉積出較為規(guī)整的柱狀鋰結(jié)構(gòu)，同時(shí)長(zhǎng)度相差不大(無(wú)FEC：～5 μm；5% FEC：～5.6 μm)。而在加入了FEC之后，柱狀鋰的直徑有了明顯的增加。隨后使用ImageJ軟件對(duì)柱狀鋰的直徑和長(zhǎng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(圖3)。發(fā)現(xiàn)在1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC中的柱狀鋰直徑主要分布在0.3-0.6 μm，而加入了FEC之后直徑增加到0.7-1.3 μm，同時(shí)長(zhǎng)度從4.5-5.5 μm略微增加到4.9-5.9 μm。之后使用長(zhǎng)度與直徑的算術(shù)平均值計(jì)算出柱狀鋰的長(zhǎng)徑比(表2)。發(fā)現(xiàn)加入了FEC之后，柱狀鋰的長(zhǎng)徑比從12.5大幅下降到了5.6。

圖2 鋰沉積的光學(xué)圖片：(a)無(wú)FEC，(e) 5% FEC；鋰沉積的SEM圖片：(b、c、d)無(wú)FEC，(f、g、h) 5% FECFig. 2 Optical images of lithium deposition: (a) no FEC, (e) 5% FEC;SEM images of lithium deposition: (b, c, d) no FEC, (f, g, h) 5% FEC.

圖3 柱狀鋰的直徑統(tǒng)計(jì)：(a)無(wú)FEC，(c) 5% FEC；柱狀鋰的長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)：(b)無(wú)FEC，(d) 5% FECFig. 3 Diameter summary of columnar lithium deposition: (a) no FEC, (c) 5% FEC;Length summary of columnar lithium deposition: (b) no FEC, (d) 5% FEC.

表2 柱狀鋰的直徑、長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比統(tǒng)計(jì)Table. 2 Summary of diameter (D), length (L) and L/D ratio of columnar lithium.

FEC在鋰電池中是一種常見(jiàn)的添加劑或溶劑，因?yàn)樗芨淖冧囏?fù)極表面SEI的組分，形成一層穩(wěn)定的SEI層來(lái)抑制鋰枝晶48-50。為了解釋FEC對(duì)鋰沉積的影響，對(duì)循環(huán)后的金屬鋰極片進(jìn)行XPS測(cè)試，進(jìn)一步探究了FEC添加劑對(duì)SEI層表面化學(xué)成分的影響(圖4)。添加了FEC后，圖4a中SEI的F信號(hào)顯著增強(qiáng)。圖4b中的F 1s譜有兩個(gè)峰：685.2 eV的Li－F鍵和在687.4 eV的LiPXOYFZ。根據(jù)峰面積比可知，在含F(xiàn)EC添加劑的SEI層中LiF的比例(95.6%)大于在無(wú)FEC的SEI層中LiF的比例(47.7%)。在Li 1s譜中，可以得到類(lèi)似的結(jié)果(圖4c)：在加入FEC的SEI層中，LiF峰(56.5 eV)相比于其他物質(zhì)峰顯著增強(qiáng)。因此，通過(guò)引入FEC作為添加劑，能夠顯著增加SEI中的LiF含量。

圖4 鋰表面SEI層的(a)XPS全譜圖，(b) F 1s和(c) Li 1s分譜圖Fig. 4 XPS characterization of the SEI layer on the surface of lithium metal: (a) full spectra, (b) F 1s and (c) Li 1s spectra.

大多數(shù)的電解質(zhì)鹽均含有氟組分51，所以L(fǎng)iF幾乎存在于所有的SEI中52,53。在眾多的SEI組分中，LiF具有一些獨(dú)特的性能：機(jī)械強(qiáng)度高54、溶解度低55和低鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘56。這表明LiF可能促使鋰離子分布更均勻，并抑制無(wú)序鋰枝晶的出現(xiàn)。近些年含氟或氟化物電解液被重點(diǎn)關(guān)注，也說(shuō)明LiF是一種特別有利的SEI組分57,58。在本研究中，鋰離子在LiF中具有較低的擴(kuò)散勢(shì)壘，通過(guò)引入FEC增加了表面SEI中LiF的含量，從而促進(jìn)界面處的鋰離子擴(kuò)散。較高的鋰離子擴(kuò)散速率使得鋰離子更容易擴(kuò)散到已經(jīng)成核的位點(diǎn)，這可以減少鋰的進(jìn)一步成核，降低形核位點(diǎn)的數(shù)量；另外，較低的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘也有助于降低鋰離子沉積電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值，減少形核位點(diǎn)12,29。形核位點(diǎn)的降低，有助于形成更大直徑的柱狀鋰，最終生長(zhǎng)出的柱狀鋰的長(zhǎng)徑比也更小(圖5)。這一結(jié)論同樣適用于紐扣和軟包電池，不過(guò)因?yàn)榧~扣和軟包的體系較為復(fù)雜，壓力等其他因素也會(huì)對(duì)鋰沉積產(chǎn)生影響。

圖5 FEC對(duì)鋰沉積的影響Fig. 5 Effects of FEC on lithium deposition.

4 結(jié)論

本文通過(guò)設(shè)計(jì)一種特殊的電池體系，定量地研究了兩種不同電解液體系對(duì)于柱狀鋰沉積行為的影響。研究表明，電解液中FEC的加入可以明顯降低柱狀鋰的長(zhǎng)徑比。為進(jìn)一步探究FEC添加劑對(duì)柱狀鋰長(zhǎng)徑比的影響，對(duì)沉積后鋰片進(jìn)行了XPS測(cè)試。結(jié)果表明，F(xiàn)EC的加入增加了銅箔表面SEI中LiF的含量，提高了鋰離子的遷移速率，降低了鋰的成核密度，最終沉積出長(zhǎng)徑比更低的柱狀鋰。本文的研究方法可以推廣到更多的電解液體系，進(jìn)而為研究金屬鋰沉積行為提供有效的策略和裝置。