中子深度剖析技術(shù)研究可充鋰金屬負(fù)極

鄭國瑞，向宇軒，楊勇

固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室，廈門大學(xué)化學(xué)系，福建 廈門 361005

1 引言

鋰(Li)金屬負(fù)極由于其具備最高的理論比容量(3860 mAh?g?1)、最負(fù)的電化學(xué)電位(?3.040 V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和最小的原子量(6.94)等優(yōu)勢，其成功應(yīng)用將極大提高鋰電池的能量密度。然而，鋰金屬負(fù)極在電化學(xué)沉積/溶出過程中存在鋰枝晶及非活性鋰的形成和界面穩(wěn)定性差等問題，進(jìn)而導(dǎo)致可充鋰金屬電池失效1。目前，已有大量針對鋰金屬負(fù)極改性的研究工作被報道2?7，其根本目的均是希望通過改變鋰沉積/溶出動力學(xué)，抑制甚至消除鋰枝晶的形成，以獲得表面均勻沉積的鋰相，同時改變鋰金屬表面固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)層組分和結(jié)構(gòu)，以提升其力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，最終使得可充鋰金屬電池的安全性能、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。然而，以結(jié)果為向?qū)У脑u價方式(如通過掃描電子顯微鏡對比最終的鋰沉積相)，由于缺乏對鋰金屬沉積/溶出行為演變的清楚認(rèn)識，無法深入準(zhǔn)確分辨鋰金屬負(fù)極改性手段的利弊，此外，鋰金屬由于其高度活潑性，極易與環(huán)境中的水/氧等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，給相應(yīng)的原位表征研究帶來了巨大的挑戰(zhàn)，致使鋰金屬負(fù)極的前進(jìn)步伐大大受限。

科學(xué)的進(jìn)步離不開先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，只有追蹤到電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的演變，充分了解已有問題背后隱藏的原因，才能夠更好地通過針對性的改性方法提高材料的電化學(xué)性能及改性效率。因此，研究方法的進(jìn)步，特別是工況條件下的原位表征技術(shù)的應(yīng)用，由于可獲得無損及時間/空間分辨的信息，更能體現(xiàn)電池在充放電過程中各種物理/化學(xué)狀態(tài)變化，顯示出非常巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用空間。

近年來，可充鋰金屬負(fù)極研究領(lǐng)域出現(xiàn)了眾多先進(jìn)表征技術(shù)，如冷凍電鏡技術(shù)8、原位固體核磁共振技術(shù)9、磁共振成像技術(shù)10,11、現(xiàn)場原位中子深度剖析技術(shù)12等。其中，工況條件下的原位中子深度剖析技術(shù)(OperandoNeutron Depth Profiling，NDP)是一種非破壞性、高效的定量表征手段13,14，包含豐富的時間和空間信息，在鋰電池體系中能夠分析鋰離子的實時分布和遷移15,16，被廣泛應(yīng)用到鋰金屬負(fù)極相關(guān)的原位表征研究工作中，探討鋰金屬相的演變及其對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的影響。因此，本論文首先介紹原位中子深度剖析技術(shù)的工作原理及其技術(shù)分辨率的影響要素，隨后介紹該技術(shù)在基于液態(tài)或固態(tài)電池體系條件下的可充鋰金屬負(fù)極研究中的應(yīng)用，最后對該技術(shù)的發(fā)展前景做出展望。

2 中子深度剖析技術(shù)簡介

2.1 中子深度剖析技術(shù)工作原理

中子是組成物質(zhì)的基本粒子之一，像電子或質(zhì)子一樣，但其不帶電荷、沒有電偶極矩。中子的質(zhì)量為1.67 × 10?27kg，自旋量子數(shù)為1/2，磁矩為?1.913μN(yùn)。作為一種零電荷粒子，中子與原子核相互作用，而X射線和β射線則與電子相互作用，這使得中子對同位素具有較強(qiáng)敏感性。因此，中子具備分辨較輕元素以及精確地區(qū)分它們的同位素的能力，證明了其作為一種分析工具的更好的兼容性。由于中子的半自旋量子數(shù)，中子具備磁矩，這使它們能夠直接耦合影響在原子尺度上材料磁化的時空變化。高穿透深度(最高可達(dá)幾厘米)、恒中子形式因子和無動量傳遞能力使中子適合在分析工具中使用，特別是在鋰離子電池中，電池組成的不同部分通常使用較輕的元素，可以進(jìn)行真實電池的非破壞性實時研究。鋰和較輕的元素很難通過X射線探測到，因為它們的靈敏度低，很難進(jìn)行精確分析17,18。基于中子與物質(zhì)的不同相互作用，多種中子分析技術(shù)被提出應(yīng)用，包括非彈性中子散射、高分辨中子粉末衍射、小角中子散射和中子深度剖析等，其中，中子深度剖析技術(shù)能夠定量追蹤到鋰金屬沉積相的演變以及鋰離子在沉積/溶解過程的動力學(xué)行為，在可充鋰金屬負(fù)極相關(guān)研究中凸顯了其強(qiáng)大的應(yīng)用價值。

中子深度剖析主要通過中子俘獲反應(yīng)以確定特定同位素的空間分布，對于不同元素的探測，其反應(yīng)條件和生成的粒子均有所差異，如表1所示19。當(dāng)中子束通過富鋰樣品時(如圖1a)20，中子與鋰-6核(6Li) (自然豐度約7.5%)發(fā)生反應(yīng)：6Li +1n→4He2+(2055 keV) +3H+(2727 keV)，生成了具備特定能量的粒子，向各個方向散射，這些粒子在到達(dá)探測器的過程中會與運(yùn)動軌跡中的阻擋物質(zhì)發(fā)生了相互作用，并損失一定的比例的能量，可用于計算確認(rèn)中子與鋰核反應(yīng)的初始位置和反應(yīng)強(qiáng)度，從而轉(zhuǎn)換為相應(yīng)深度處鋰離子的密度。此外，如表1所示，6Li的中子俘獲橫截面積為940 b，若使用白束熱中子通量(每秒每平方厘米有107個中子)探測樣品時，這意味著其吸收速率為每秒每1015個6Li原子僅發(fā)生一次反應(yīng)，從而使得6Li原子的損耗率幾乎可以忽略不計。因此，基于6Li中子俘獲反應(yīng)的中子深度剖析技術(shù)具備對鋰靈敏性高、定量非破壞性以及高穿透特性，可實時監(jiān)控電極/電解質(zhì)界面附近鋰金屬的沉積溶解行為，以便于更好地理解實際鋰金屬電池中鋰金屬負(fù)極在充放電過程中的界面演變問題21。

表1 中子深度剖析技術(shù)在探測不同元素時所發(fā)生的中子俘獲反應(yīng)19Table 1 List of neutron capture reactions relevant for NDP in detecting different elements 19.

圖1 原位中子深度剖析技術(shù)探測鋰金屬負(fù)極演變的工作原理(a)及測試裝置(b)示意圖Fig. 1 Schematic detailing the working principle (a) and components of the setup (b) for operando NDP measurement.

原位中子深度剖析技術(shù)比較典型的檢測裝置如圖1b所示20，NDP測試一般在真空腔中進(jìn)行，但有時為了避免實驗設(shè)計的液相電池/軟包電池在低氣壓氛圍中失效，無法獲得與常規(guī)實驗室扣式電池相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能測試數(shù)據(jù)，為了提高實驗成功率，也可在一定壓強(qiáng)的充滿氦氣氛圍腔中進(jìn)行。此外，為了檢測中子俘獲反應(yīng)后離開原位電池的粒子及其相應(yīng)的能量，檢測器被安置在正對原位電池窗口合適距離處，使得被記錄的粒子是近乎垂直于電極方向到達(dá)探測器。通常，由于氦核(4He2+)粒子的初始能量較低，且其更高的質(zhì)量數(shù)和價態(tài)，將遭受到更大的限制能量(stopping power)，使得其無法到達(dá)探測器進(jìn)行檢測，通常條件下，只有垂直軌跡的氚核(3H+)才能到達(dá)探測器，同時可以避免不同生成粒子在較低能量位置出現(xiàn)數(shù)據(jù)的堆疊。接著，通過多通道分析儀收集能量譜。取決于3H+傳輸路徑中存在的材料的限制能量，其值主要受材料原子的電荷密度影響，并與反應(yīng)生成的粒子能量大小成負(fù)相關(guān)22,23，3H+粒子能量損失的大小與原始鋰原子反應(yīng)發(fā)生深度存在必然聯(lián)系，通過定量分析可將到達(dá)探測器的3H+的強(qiáng)度和能量損失轉(zhuǎn)換為鋰密度與鋰位置深度的函數(shù)關(guān)系24。因此，在后期實驗數(shù)據(jù)處理中，除了幾何、背景和探測器的校正外，限制能量的精確測定對于實現(xiàn)精確的鋰密度曲線和深度校準(zhǔn)是至關(guān)重要的22。

2.2 原位中子深度剖析技術(shù)分辨率影響要素

中子深度剖析技術(shù)分辨率的提升主要包括空間分辨率和時間分辨率兩個方面。首先，探討NDP技術(shù)空間分辨率。正如前文所提到的，在探測鋰金屬負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)的NDP實驗中，中子與6Li核發(fā)生俘獲反應(yīng)后將生成具備確定能量的4He2+和3H+粒子，由于4He2+粒子初始能量低且散射過程中遭受到更大的限制能量，導(dǎo)致其逃逸深度減少，但其能量分辨率和深度分辨率得以提升，因此，探測4He2+粒子適用于薄膜樣品的研究；而在一般鋰電池研究中，主要通過探測3H+粒子，其初始能量較4He2+粒子高且其在運(yùn)動過程中遭受的限制能量減小，可探測深度提高(最大探測深度可達(dá)約50 μm)，但能量分辨率和深度分辨率下降。因此，該技術(shù)的空間分辨率取決于生成粒子在傳輸過程中所遭受的限制能量，與電池的設(shè)計、反應(yīng)腔的環(huán)境和材料的選用等有關(guān)：(1)增加樣品與探測器的位置距離，將得到更高的空間分辨率，但以犧牲信號的強(qiáng)度為代價，可通過多探測器的設(shè)計提高計數(shù)數(shù)據(jù)得到彌補(bǔ)，此外，由于6Li元素的自然豐度較低，可通過在探測材料中富集6Li替換7Li，以提高探測信號的強(qiáng)度(約13倍)；(2)降低反應(yīng)腔的真空度以減少粒子在散射過程中由于環(huán)境空氣的存在產(chǎn)生的能量損失，然而該設(shè)計對于探測液相電池體系帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，可通過氣氛替換(如氦氣)適當(dāng)增加腔體的氣壓得到緩解；(3)集流體材質(zhì)的選擇也會對NDP的探測深度和空間分辨率產(chǎn)生重要影響，如12 μm的銅集流體會導(dǎo)致3H+粒子在穿透過程中損失1040 keV的能量，此外，由銅箔和氦環(huán)境誘導(dǎo)的更多的能量離散會使鋰金屬沉積層的亞微米分析失效25,26。因此，需要綜合考慮決定研究體系的構(gòu)建和材料的選用，以提高NDP所能探測的深度、空間分辨率和信號強(qiáng)度。如Linsenmann等27設(shè)計了適合原位NDP測試的扣式電池，可獲得與標(biāo)準(zhǔn)實驗室扣式電池一致的電化學(xué)數(shù)據(jù)，如圖2所示，主要通過在扣式電池蓋設(shè)計包含直徑為500 μm的孔洞群，在保證電池所需壓力的同時，使得NDP信號最大化，此外，該電池設(shè)計能保證整個電極的均質(zhì)鋰化，從而得到更為可靠的實驗數(shù)據(jù)、提高了實驗成功率和重現(xiàn)性。

圖2 原位NDP測試用扣式電池設(shè)計示意圖Fig. 2 Schematic of the operando NDP coin cell setup.

其次，探討NDP技術(shù)時間分辨率。對于低鋰密度嵌入主體電極材料在高倍率下循環(huán)研究的NDP測試，該技術(shù)的時間分辨率非常低，大概需要10-60 min時間去富集信號，通過富集6Li有望提高其時間分辨率，然而，在這種情況下，如果不是所有的鋰成分都被富集，則會增加弛緩和均質(zhì)效應(yīng)的復(fù)雜性。此外，通過重復(fù)可逆循環(huán)來建立統(tǒng)計量也是提高時間分辨率的一種方法28。幸運(yùn)的是，中子深度剖析技術(shù)在探測鋰金屬負(fù)極電化學(xué)演變的過程中，由于鋰金屬負(fù)極本身較高的鋰密度和易富集性，其時間分辨率可得到明顯提高(約60 s)，因此，中子深度剖析技術(shù)在可充鋰金屬負(fù)極的研究顯示出巨大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景，其最大的挑戰(zhàn)是如何精確計算電極循環(huán)過程中由于鋰沉積相結(jié)構(gòu)的巨大變化而引起的限制能量的變化，使得其定量分析結(jié)果更加可靠。

3 原位中子深度剖析技術(shù)在基于液態(tài)電解質(zhì)的可充鋰金屬負(fù)極研究中的應(yīng)用

鋰金屬負(fù)極的最主要挑戰(zhàn)就是其安全性和可循環(huán)性，這與其充放電過程中鋰枝晶相的形成及其與常規(guī)電解液間的高反應(yīng)性有關(guān)。近年來，科研工作者通過掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡和冷凍電鏡等技術(shù)揭示了鋰成核和生長機(jī)理，為鋰金屬負(fù)極的改性方法研究提供了理論上的支撐1,29,30，例如Pei等29通過掃描電子顯微鏡(SEM)在實驗上研究了鋰在基于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的平面銅電極上的早期成核生長，表明了電流密度對鋰核大小、形狀和面密度產(chǎn)生重要的影響，該初期研究結(jié)果與Chazalviel極限電遷移模型吻合31-33：在高電流密度模式下，處于Sand時間時，負(fù)極正電荷過量，該行為將導(dǎo)致局部空間電荷層，造成表面電勢分布不均勻，引發(fā)局部電場，從而鋰枝晶開始成核生長，同時，其生長速度與陰離子遷移率和局部電場的大小成正比。然而，后續(xù)研究相繼表明34-37，鋰枝晶的成核時間并不都是嚴(yán)格遵循Sand時間，其不僅和電流密度相關(guān)，還和鋰金屬界面局部不均一性、鋰金屬電池各組分不同、鋰金屬電池內(nèi)部壓力溫度和SEI層性質(zhì)等有關(guān)。因此，需要發(fā)展先進(jìn)的無損表征技術(shù)來探測鋰的定量分布及其化學(xué)存在形式，分析鋰金屬相的演變，以便更清楚認(rèn)識在實際電池運(yùn)行的條件下鋰微觀相的形成機(jī)理。Lv等12基于常規(guī)基礎(chǔ)液相電解液體系，結(jié)合顯微和光譜技術(shù)，利用中子深度剖析技術(shù)提供了定量的、非破壞性的鋰金屬負(fù)極中鋰離子密度與深度的函數(shù)關(guān)系的原位測量。圖3a為循環(huán)過程中鋰密度的空間分布，結(jié)果表明了疏松多孔的鋰沉積相形成，隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，鋰沉積相的致密性越來越差，且鋰的沉積不斷往電解液內(nèi)部生長，這是造成枝晶鋰形成的主要原因；圖3b的鋰濃度變化隨時間深度變化的結(jié)果顯示了鋰金屬在電化學(xué)沉積和溶出過程中的活性是非對稱的，在沉積過程中，鋰的沉積位點(diǎn)不斷遠(yuǎn)離銅集流體，表明了在這種條件下苔蘚鋰的根部生長占據(jù)主導(dǎo)作用，不斷往電解液內(nèi)部延伸，而在溶出過程中，其溶出活性位點(diǎn)的分布是較為均勻的，這也是導(dǎo)致非活性鋰金屬產(chǎn)生堆積的主要原因，從而降低了鋰金屬負(fù)極循環(huán)庫倫效率。另一方面，鋰枝晶的形成在實際情況下并不嚴(yán)格吻合Chazalviel極限電遷移模型，局域鋰濃度的分布和變化的精確測定使得NDP可作為定量手段直接觀察不同條件下鋰的生長情況，研究發(fā)現(xiàn)電解液中鋰鹽濃度、電化學(xué)循環(huán)電流密度均對初始形成的鋰金屬相產(chǎn)生重要的影響，決定了其界面SEI的形成，從而影響了后續(xù)循環(huán)過程中鋰金屬相形貌及其可逆性：較高濃度鋰鹽將使得鋰沉積相更為致密；如圖3c-e所示，在較大電流密度下，鋰沉積相比小電流條件下更為致密，使得鋰沉積/溶出的循環(huán)可逆性更佳，進(jìn)而提高了鋰效率，但這也會導(dǎo)致不同程度的界面副反應(yīng)的發(fā)生，由于二者的競爭關(guān)系可以猜想最優(yōu)電流密度的存在。此外，作者還發(fā)現(xiàn)了用于作為鋰金屬沉積基底的銅集流體中存在少量可逆鋰的嵌入和脫出，這在集流體老化和如何防止這種相對未知的現(xiàn)象方面提供了新的見解。

圖3 (a)原位中子深度剖析技術(shù)測試了在1.0 mA·cm?2電流密度下的初始4個鋰沉積/溶解循環(huán)周期，結(jié)果顯示出鋰密度分?jǐn)?shù)作為垂直于Cu集流體方向深度的函數(shù)關(guān)系，鋰密度分?jǐn)?shù)是由測量的鋰密度歸一化常規(guī)鋰金屬密度得到的；(b)鋰密度變化隨時間深度變化表示的首圈鋰沉積/溶解活性；不同電流密度設(shè)置下鋰沉積/溶解過程中鋰濃度的變化(c)、鋰量的變化(d)及庫倫效率和鋰效率的變化(e)Fig. 3 (a) Operando NDP measurements of four plating and stripping cycles at 1.0 mA·cm?2 current density, showing the fractional Li density as a function of depth perpendicular to the Cu current collector. The fractional Li density is obtained by normalizing the measured Li density by the normal Li-metal density. (b) The Li-plating and stripping activity, which is derived from the change in Li density upon each time step. Operando NDP measurements of ten plating and stripping cycles by setting different current density (c), integrated amount of Li from the operando NDP experiments (d), and Coulombic efficiency and Li efficiency during the cycling (e).

此外，Liu等38采用凝膠聚合物和硝酸鋰添加劑相結(jié)合的改性策略，以提高鋰金屬負(fù)極在碳酸酯類有機(jī)電解液中循環(huán)的穩(wěn)定性。如圖4a，作者通過原位中子深度剖析技術(shù)系統(tǒng)地監(jiān)測循環(huán)過程中鋰金屬沉積密度和固體電解質(zhì)界面中惰性鋰(SEI)的演化，如圖4b-c，結(jié)果表明：硝酸鋰添加劑有助于形成更為致密的鋰金屬沉積相，但其會導(dǎo)致SEI結(jié)構(gòu)中非活性鋰物種的富集，從而影響了鋰金屬負(fù)極的長期循環(huán)穩(wěn)定性；凝膠聚合物的加入則能夠通過固定碳酸酯電解質(zhì)大大抑制非活性鋰的富集，當(dāng)其會導(dǎo)致較大的過電位和不致密的鋰沉積相；而在二者結(jié)合的作用下，鋰金屬負(fù)極界面形成了薄且均勻的SEI層，抑制了不可逆鋰物種的富集，其中Li3N的存在提高了界面層的離子導(dǎo)電率，減小了循環(huán)過電位，得到了均勻致密的鋰沉積相，使得鋰循環(huán)效率大大提高。

圖4 (a)原位中子深度剖析技術(shù)測試系統(tǒng)示意圖；(b)基于碳酸酯電解液中不同改性策略對鋰金屬沉積相影響示意圖；(c)原位中子深度剖析技術(shù)表征凝膠聚合物和硝酸鋰添加劑相結(jié)合的改性策略對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的提升作用Fig. 4 (a) Principle of operando NDP of Li-metal plating and stripping; (b) schematic representations of the plating and stripping process for the different electrolytes; (c) operando NDP measurements for understanding the impact of the GPE and LiNO3 combination on the Li density distribution.

Zheng等39為了進(jìn)一步深入理解不同添加劑對鋰金屬負(fù)極沉積/溶出演變過程的影響，采用原位中子深度剖析技術(shù)實時直觀定量監(jiān)測鋰金屬負(fù)極在充放電過程中鋰密度及其空間分布的變化，分析鋰金屬負(fù)極循環(huán)可逆性。圖5a-d為使用無添加劑引入的基底電解液的電池的原位NDP結(jié)果，首圈循環(huán)過后出現(xiàn)了大量非活性鋰(主要包括死鋰和SEI)的堆積，這也是其首圈庫倫效率低的原因。隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，鋰的沉積位點(diǎn)不斷發(fā)生堆疊，直至鋰的沉積位點(diǎn)離開NDP能夠檢測到的深度，同時鋰密度在循環(huán)過程中的分布逐漸往電解液內(nèi)部滲透，反映了非活性鋰的堆積現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，同時鋰金屬的沉積相呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，形成鋰枝晶或?qū)е赂唠娮杞缑鎸?，因此，?dǎo)致其較差的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的庫倫效率(如圖5a)。從圖5b可以看出鋰沉積/溶出過程是不對稱的，該現(xiàn)象可以通過分析鋰的沉積/溶出活性更清楚直觀地表示，如圖5c-d所示，呈現(xiàn)了深度決定的鋰濃度變化與時間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)一步描繪了鋰金屬的沉積溶出行為。在鋰沉積過程中，鋰的沉積位點(diǎn)不斷地遠(yuǎn)離銅基底往電解液方向滲透，這與苔蘚鋰的根部生長機(jī)理一致，使得新鮮鋰金屬表面不斷暴露在電解液中，從而造成SEI不斷形成、電解液的過度損耗。與之相反，在鋰溶出過程中，鋰的溶出位點(diǎn)隨深度均勻分布在多孔鋰沉積相結(jié)構(gòu)中，特別是在靠近銅基底處，鋰溶出活性相對較大，從而導(dǎo)致活性鋰脫離集流體形成“死鋰”。如圖5e-h所示，隨著二氟磷酸鋰(LiDFP)單一添加劑的引入，鋰沉積較為均勻致密，其循環(huán)可逆性大大提升，非活性鋰的堆積減緩，且在首圈循環(huán)過程中，表現(xiàn)出由鋰沉積相“頂部”開始的鋰溶出行為，實現(xiàn)了更為對稱的鋰沉積/溶出活性，這大大抑制了充放電過程中“死鋰”的形成。然而，隨著循環(huán)進(jìn)行，鋰沉積相變厚且鋰溶出活性位點(diǎn)在空間分布上趨于均勻，導(dǎo)致后期非活性鋰出現(xiàn)堆積。對于碳酸亞乙烯酯(VC)單一添加劑的體系，如圖5i-l，呈現(xiàn)出極為不同的鋰沉積溶出行為，導(dǎo)致在首圈循環(huán)過程中就呈現(xiàn)了極其厚的多孔鋰沉積，且在隨后循環(huán)過程中快速往電解液內(nèi)部滲透直至超出NDP所能探測到的深度。但相較于基底電解液體系，其沉積/溶出的循環(huán)可逆性仍得到提升，這也是其前期循環(huán)庫倫效率較高的原因，其循環(huán)穩(wěn)定性可能與其形成力學(xué)較穩(wěn)定的SEI有關(guān)，然而，相比于LiDFP單一添加劑體系，其較高的過電位表明了其SEI層較差的離子導(dǎo)電性。顯然，不同添加劑對鋰沉積和SEI形成的互補(bǔ)影響使得雙添加劑的結(jié)合使用合理化，如圖5m-p所示，隨著循環(huán)的進(jìn)行，鋰沉積相始終保持致密且穩(wěn)定，且鋰金屬的沉積溶出活性幾近對稱，可逆性大大提高，減少了非活性鋰的富集，從而表現(xiàn)出最佳的循環(huán)庫倫效率和穩(wěn)定性，表明雙添加劑作用下界面形成了兼具高導(dǎo)電性和力學(xué)穩(wěn)定性的SEI層。

圖5 不同添加劑電解液體系的Cu/Li軟包電池在0.5 mA·cm?2恒定電流密度下初始5圈循環(huán)過程的原位NDP測試Fig. 5 Operando NDP measurements of Cu/Li pouch cells during the initial five cycles at 0.5 mA·cm?2 for understanding the impact of different additives on the Li plating and stripping.

4 原位中子深度剖析技術(shù)研究固態(tài)電解質(zhì)體系中可充鋰金屬負(fù)極的鋰沉積/溶出性能

基于改性的有機(jī)電解液體系的可充鋰金屬電池，雖然鋰枝晶的形成在一定程度上受到了抑制，界面SEI層的穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)的提高，但其使用過程中有限的充電電流倍率影響了可充鋰金屬電池功率密度的發(fā)揮，同時由于電解液及其相關(guān)添加劑在電池長期循環(huán)過程中的不斷消耗，電池后期性能明顯下降，顯而易見，通過調(diào)整液體電解質(zhì)組分及加入添加劑的改性手段的可持續(xù)性不佳40。另一方面，液體有機(jī)電解液體系的易燃性使得可充鋰金屬電池的安全隱患大大加深。固態(tài)電解質(zhì)的成功應(yīng)用有望徹底解決可充鋰金屬負(fù)極存在的安全問題，被認(rèn)為是可充鋰金屬電池中最具發(fā)展前景的研究方向。然而，固體電解質(zhì)有限的離子導(dǎo)電率及較大的界面阻抗使其在電化學(xué)性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法達(dá)到可充鋰電池對于高功率要求的標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重限制了固體電解質(zhì)在可充鋰電池領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用41,42。近年來，不管是在學(xué)術(shù)界還是產(chǎn)業(yè)界，大量基于固體電解質(zhì)的可充鋰金屬電池的改性研究工作大量涌現(xiàn)，其研究主要圍繞提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，加強(qiáng)固體電解質(zhì)與電極界面的融合匹配。然而，對于鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)在電化學(xué)循環(huán)過程中的界面行為仍缺乏高效的手段進(jìn)行研究，特別是在實際電池循環(huán)過程中，無法實時直觀理解固態(tài)電池中鋰金屬負(fù)極一側(cè)界面的演變及枝晶的可能生長而導(dǎo)致的電池失效，從而缺乏清晰的理論依據(jù)指導(dǎo)有效的改性研究。因此，發(fā)展先進(jìn)技術(shù)在固態(tài)電池表征中的應(yīng)用至關(guān)重要，其中，作為非破壞性且對鋰靈感的表征技術(shù)，中子深度剖析測量能夠在鋰沉積/溶出過程中實時原位監(jiān)控鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面鋰的分布和遷移行為，并顯示了診斷固態(tài)鋰金屬電池短路的預(yù)測能力。其中，NDP測試用原位固態(tài)電池的構(gòu)建對于電池電化學(xué)性能、NDP信號的采集和探測深度等的影響至關(guān)重要，如Vacik等43采用射頻磁控濺射組裝了超薄(1 μm)的全固態(tài)鋰電池測試體系，該體系使得固態(tài)電池中所有鋰的分布都能夠被探測到，并分析理解鋰在固態(tài)電解質(zhì)的遷移路徑及其分布的影響因素。

Wang等44利用中子深度剖析技術(shù)系統(tǒng)研究對比了以導(dǎo)電的三維碳納米管為儲鋰架構(gòu)的無鋰鋰金屬負(fù)極和純鋰金屬負(fù)極分別與石榴石型(garnet)固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合時的界面電化學(xué)行為，其實驗構(gòu)建如圖6a-b所示，為了增強(qiáng)信號的強(qiáng)度，通過外接溫度控制器使得電池在90 °C高溫下循環(huán)，以提高電流密度。作者首先通過掃描電鏡觀察，認(rèn)為碳納米管膜與garnet電解質(zhì)片間不連續(xù)的電接觸導(dǎo)致了鋰金屬在碳納米管構(gòu)架中不均勻沉積，同時，致使鋰金屬沿著晶界往電解質(zhì)內(nèi)部生長，導(dǎo)致電池最終失效。接著通過NDP觀察界面較差的點(diǎn)接觸是如何影響鋰沉積/溶出行為，如圖6c-g所示，NDP信號與電流計算得到的轉(zhuǎn)移的鋰量呈線性相關(guān)，在初始小電流循環(huán)鋰富集過后，隨著循環(huán)進(jìn)行，碳納米管膜與garnet電解質(zhì)片界面處的鋰量基本保持不變(2014-2230 keV)，說明了在該處沉積的鋰基本可逆，而在碳納米管膜表面(2230-2446 keV)，其探測到的鋰量呈線性增加直至電池在高電流密度下出現(xiàn)短路，說明了在該處沉積的鋰由于與電解質(zhì)在循環(huán)過程中出現(xiàn)失聯(lián)現(xiàn)象導(dǎo)致其不可逆性。而在鋰-鋰對稱固態(tài)電池的體系中，如圖6h-l所示，由于鋰金屬與電解質(zhì)片間保持良好的電接觸，在前期低電流密度的應(yīng)用下，隨著循環(huán)的進(jìn)行，基本未觀測到鋰沉積/溶解前后鋰總量的變化，顯示了鋰較好的循環(huán)可逆性，直至循環(huán)后期高電流密度的應(yīng)用，電池才開始出現(xiàn)短路且探測到的鋰量極速增加，特別是在遠(yuǎn)離電解質(zhì)片外層區(qū)域(2302-2446 keV)，且越靠近電解質(zhì)片區(qū)域越先觀察到鋰量的上升，說明了當(dāng)不穩(wěn)定的短路形成時，沉積的鋰逐漸往電解質(zhì)片內(nèi)部富集。另外，作者還說明了通過循環(huán)過程中NDP探測得到的鋰總量信號的變化比觀察電池循環(huán)過程中電壓的變化(枝晶導(dǎo)致電池短路)更能提前獲知電池循環(huán)所處的狀態(tài)，從而提前預(yù)測枝晶的形成。因此，如何解決由于界面接觸不良引起的局部高電流密度是實現(xiàn)可充鋰金屬-garnet固態(tài)電解質(zhì)電池的關(guān)鍵。

圖6 (a)中子深度剖析技術(shù)測試裝置示意圖；(b)固態(tài)電池用于NDP測試的組成和構(gòu)建；(c-g) Li/garnet/CNT非對稱電池的原位NDP測試；(h-l) Li/garnet/Li對稱電池的原位NDP測試Fig. 6 (a) Setup and (b) cell configurations for the NDP measurement; (c-g) in situ NDP measurement of a Li/garnet/CNT asymmetric cell while cycling; (h-l) in situ NDP measurement of a Li/garnet/Li symmetric cell during Li plating and stripping.

Li等45通過構(gòu)建中子深度剖析技術(shù)表征系統(tǒng)(圖7a)研究了Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)/Ti固態(tài)電池中鋰的電沉積行為，如圖7b所示，可以通過分析散射粒子的計數(shù)和能量大小區(qū)分原始鋰的密度及其存在的區(qū)域和深度，圖7c對比了不同電流密度設(shè)置下鋰沉積容量與NDP測試信號變化，結(jié)果的一致性說明了使用NDP測試鋰沉積行為的合理性，當(dāng)鋰沉積容量超過三維Ti骨架孔洞的承載量時，電池仍保持良好的運(yùn)行，并未出現(xiàn)短路現(xiàn)象。從圖7d-e分析可以看出，2560-2630 keV區(qū)間顯示了較為劇烈的變化，表明了鋰主要先沉積在三維Ti電極的空隙中，從而極大地減小了固態(tài)電解質(zhì)/電極界面的波動和衰減，同時抑制了鋰枝晶的生長，當(dāng)沉積的鋰量不斷增多時，在更高能量區(qū)間出現(xiàn)信號的富集，鋰開始在Ti基底下生長，在鋰沉積過程中，三維Ti電極一側(cè)始終保持著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并維持與固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。因此，針對Wang等44和Li等45的研究工作，對比基于中子深度剖析技術(shù)對不同無鋰三維架構(gòu)負(fù)極在固態(tài)電池中鋰沉積/溶出行為的研究，高效設(shè)計的三維骨架負(fù)極對于可充鋰金屬固態(tài)電池的實現(xiàn)有重要的研究意義，其不僅可以承受鋰沉積過程中的巨大體積膨脹，而且可以調(diào)節(jié)鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長。

圖7 (a)中子深度剖析技術(shù)測試系統(tǒng)示意圖；(b) NDP信號的區(qū)分；(c-e) Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)/Ti固態(tài)電池的現(xiàn)場原位NDP測試Fig. 7 (a) Schematic for the experimental step of the NDP system; (b) a typical NDP spectrum of ASSLMB with 3D Ti electrode; (c-e) in situ NDP measurement of a Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)/Ti solid cell during Li plating and stripping.

相較于液態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)聚合物電解質(zhì)，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)由于其較高的力學(xué)強(qiáng)度和鋰離子遷移數(shù)，被認(rèn)為是實現(xiàn)可充鋰金屬負(fù)極商用的關(guān)鍵技術(shù)，一度認(rèn)為更能夠阻止鋰枝晶的生長。然而，相關(guān)報道指出46,47，鋰金屬負(fù)極一側(cè)在Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S-P2S5固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的形成實際上比在液態(tài)電解質(zhì)中容易得多(一般室溫下臨界電流密度小于1 mA·cm?2)，但其形成機(jī)理至今仍不清楚。如圖8a-b所示，Han等48利用具備時間分辨的原位中子深度剖析技術(shù)追蹤探測了幾種具備代表性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(LiPON，LLZO和無定形Li3PS4)在電化學(xué)循環(huán)鋰沉積過程中體相鋰濃度剖面的動態(tài)演變，從而直接可視化地揭示鋰枝晶在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的生長機(jī)理及其影響因素。如圖8c-i所示，NDP研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶能夠直接在LLZO和無定形Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部沉積，這不同于對鋰枝晶從負(fù)極一側(cè)生長至正極一側(cè)從而導(dǎo)致內(nèi)部短路的傳統(tǒng)認(rèn)知，而在LiPON固態(tài)電解質(zhì)中并未發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的存在，此外，從NDP的結(jié)果分析比觀察電壓曲線短路的出現(xiàn)能更早發(fā)現(xiàn)枝晶的形成，從而預(yù)測固態(tài)電池的循環(huán)狀態(tài)。作者認(rèn)為LLZO和無定形Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)中較高的電子導(dǎo)電率是鋰枝晶形成的主要原因。因此，為了實現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池的成功應(yīng)用，降低固態(tài)電解質(zhì)的電子導(dǎo)電率是今后改性研究的一個重要方向。

圖8 (a)基于固態(tài)電池測試的原位中子深度剖析實驗的原理示意圖；(b)基于不同固態(tài)電解質(zhì)的原位NDP測試電池的構(gòu)建，其中Cu/Pt為鋰沉積基底；(c-e)不同固態(tài)電解質(zhì)體系的NDP測試曲線；(f-i)不同固態(tài)電解質(zhì)體相區(qū)域在鋰沉積過程中鋰含量的演變Fig. 8 Schematic of the experimental set-up (a) and structures of LiCoO2/LiPON/Cu, Li/LLZO/Cu and Li/Li3PS4/Pt cells(b) for operando NDP, Li is plated on Cu or Pt; (c-e) time-resolved lithium concentration profiles for different solid state electrolytes; (f-i) evolution of the Li content of dendrites in the bulk region of different solid state electrolytes.

隨后，Ping等49也通過原位中子深度剖析技術(shù)表征了garnet固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的形成及其電化學(xué)行為，并首次深入探討了由枝晶引起的短路后固態(tài)電池表現(xiàn)。如圖9所示，在鋰沉積過程中，正如Han等48的實驗結(jié)果，由于garnet固態(tài)電解質(zhì)的相對較高的電子導(dǎo)電性，富鋰相能夠直接沉積遍及garnet體相，從而形成枝晶并使其內(nèi)部出現(xiàn)短路，有趣的是，當(dāng)設(shè)置鋰溶出電流密度較小時或者使電池處于靜置狀態(tài)，鋰枝晶能夠與電極或者局部garnet固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得電池的短路現(xiàn)象被完全/部分消除，該結(jié)論同時在阻抗分析中得到驗證，作者認(rèn)為這是一種存在于garnet固態(tài)電池中可逆的短路行為，可通過提高固態(tài)電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率之間的差值，有利于抑制可逆短路行為，如升高電池循環(huán)溫度。該認(rèn)識將有助于我們更清晰地認(rèn)識固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長機(jī)理，從而提出更好的改性策略實現(xiàn)高性能的固態(tài)電池。

圖9 (a)原位中子深度剖析技術(shù)定量檢測鋰的工作示意圖；(b-c)基于Li/garnet/Li的對稱電池的原位NDP數(shù)據(jù)；(d-e)不同電化學(xué)循環(huán)狀態(tài)下對稱電池的EIS阻抗譜；(f) garnet固態(tài)電池可逆的短路行為圖解Fig. 9 (a) Schematic of in situ NDP for quantitative Li monitoring; (b-c) in situ NDP measurements of a symmetric cell Li/garnet/Li cycling at different current densities; (d-e) impedance spectra of the Li/garnet/Li cell before and after NDP cycling and the recovery process of EIS measurements of Li/garnet/Li cell after NDP cycling; (f) schematic of the reversible short-circuit behaviors in garnet-based symmetric cells.

5 總結(jié)與展望

可充鋰金屬負(fù)極的研究是未來實現(xiàn)高比能鋰電池如鋰硫電池和鋰氧電池等商業(yè)化應(yīng)用的重要前提，然而，電化學(xué)循環(huán)過程中鋰枝晶及其非活性鋰的形成導(dǎo)致了可充鋰金屬電池存在電池可逆性差及安全性隱患。因此，對于鋰的電化學(xué)沉積/溶出過程中不同鋰沉積特性的深刻認(rèn)識將有利于發(fā)展針對性的可充鋰金屬負(fù)極改性方法。中子深度剖析技術(shù)因其具備高穿透特性、定量非破壞性性、高時間和空間分辨率且對鋰高靈敏性等優(yōu)勢，已在原位觀察鋰金屬負(fù)極與固態(tài)或液態(tài)電解質(zhì)界面的電化學(xué)研究中表現(xiàn)出獨(dú)特的能力，例如由于其結(jié)果包含豐富的時間和空間信息，不僅能夠分析鋰離子的實時分布和遷移，還能夠分析鋰沉積/溶出活性位點(diǎn)的變化，從而理解鋰枝晶的形成原理和鋰金屬電池的失效機(jī)制，此外，該技術(shù)也已顯示其在診斷預(yù)測鋰金屬電池短路的潛力。

當(dāng)然，目前的NDP技術(shù)也有待進(jìn)一步改進(jìn)與發(fā)展：(1)原位NDP測試電池的優(yōu)化設(shè)計。在保證獲得與標(biāo)準(zhǔn)實驗室電池相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)數(shù)據(jù)和實驗成功率的同時，進(jìn)一步提高信號的探測深度及探測的時間和空間分辨率。特別是對于構(gòu)建固態(tài)電池原位NDP測試體系，壓力的施加和界面接觸問題有待解決。(2)NDP數(shù)據(jù)處理方法可靠性的提高。當(dāng)鋰俘獲中子反應(yīng)后所形成的具備一定能量的帶電粒子在到達(dá)探測器之前，由于運(yùn)動軌跡沿途阻擋材料的影響，其能量的損失可以定位反應(yīng)核的深度，在實際電極工作過程中，由于鋰含量變化使得電極始終處于動態(tài)變化，因此，精確計算沿途可能存在材料的限制能量(stopping power)及其變化對于相關(guān)數(shù)據(jù)處理至關(guān)重要。(3)在NDP測試中，被探測6Li核與周圍物質(zhì)的化學(xué)鍵不能夠改變中子俘獲反應(yīng)的橫截面及生成子核的能量27，因此，NDP技術(shù)對化學(xué)環(huán)境不敏感，無法區(qū)分觀測到的Li的化學(xué)性質(zhì)，其探測結(jié)果為活性鋰、界面SEI層中非活性鋰及電解質(zhì)中鋰組分的總和。由此可見，與其它先進(jìn)表征技術(shù)的結(jié)合運(yùn)用將能夠更大地發(fā)揮NDP的應(yīng)用價值，如固體核磁共振技術(shù)(SSNMR)和磁共振成像(MRI)，前者可以檢測目標(biāo)原子核周圍化學(xué)環(huán)境微小的變化，提供固態(tài)材料局域結(jié)構(gòu)信息，具有無損定量等優(yōu)勢，特別是對非晶態(tài)材料方面的研究，可以彌補(bǔ)X射線衍射(XRD)技術(shù)的不足，此外，動態(tài)固體核磁共振方法譜學(xué)技術(shù)，可以用于鋰離子的擴(kuò)散動力學(xué)研究；后者(MRI)是一種時間分辨且可定量的原位觀察技術(shù)，用于鋰枝晶研究，能夠給出材料的空間結(jié)構(gòu)信息，定位具體的結(jié)構(gòu)變化區(qū)域，表征得到鋰枝晶的不同相狀態(tài)和表面鋰金屬結(jié)構(gòu)的變化。(4)發(fā)展三維立體NDP成像技術(shù)方法50，以便于從不同的空間維度直接觀察鋰金屬沉積相的變化。

因此，NDP技術(shù)的進(jìn)一步深入發(fā)展將直接提供可充鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中多維度的細(xì)節(jié)信息，為其改性研究提供理論上支撐，推動實現(xiàn)高性能、高安全性的商業(yè)化可充鋰金屬負(fù)極。