金屬鋰負(fù)極的成核機(jī)制與載體修飾

邱曉光，劉威，劉九鼎，李俊志，張凱，程方益

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源轉(zhuǎn)化與存儲交叉科學(xué)中心，天津 300071

1 引言

鋰離子電池對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響，成為目前電動汽車與3C產(chǎn)品的最重要供能裝置。當(dāng)前鋰離子電池主要以石墨材料為負(fù)極，其理論比容量僅為372 mAh·g?1，無法滿足移動電源對能量密度日益增長的需求1-5。金屬鋰由于具有最低的電位(?3.04 Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)、極高的理論比容量(3860 mAh·g?1)，是構(gòu)建鋰氧、鋰硫、固態(tài)等下一代金屬鋰基電池體系的理想負(fù)極材料6-9。然而金屬鋰負(fù)極存在枝晶、死鋰、粉化、副反應(yīng)嚴(yán)重等問題，造成庫倫效率低、利用率受限、以及安全隱10,11。理解金屬鋰成核、生長和失效機(jī)制，發(fā)展有效策略穩(wěn)定金屬鋰，對于推進(jìn)金屬鋰電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

除鋰箔、鋰帶等形態(tài)的金屬鋰負(fù)極之外，無鋰負(fù)極和鋰復(fù)合負(fù)極近年來也引起了研究興趣。其中，無鋰負(fù)極不含鋰，鋰源由正極材料提供，在充電過程中，存儲在正極的鋰沉積在集流體上，放電時(shí)回到正極。鋰復(fù)合負(fù)極是鋰金屬與集流體組合作為電池負(fù)極。無鋰(貧鋰)負(fù)極與鋰復(fù)合負(fù)極的設(shè)計(jì)減少了對活潑金屬的處理，有利于鋰金屬電池的制作12。對于無鋰和鋰復(fù)合負(fù)極，由于使用未過量鋰，因此低庫倫效率、枝晶與死鋰等問題更加凸顯；與鋰表面成核不同，無鋰負(fù)極成核主要發(fā)生在集流體表面，其成核過電位較大，不利于鋰均勻沉積。因此，載體上的穩(wěn)定鋰成核是提升庫倫效率、抑制枝晶生長的關(guān)鍵13-15。本文主要從鋰金屬的成核機(jī)理和載體改性的角度，總結(jié)近年來金屬鋰負(fù)極的研究進(jìn)展，討論鋰成核驅(qū)動力、動力學(xué)和相關(guān)模型，并從降低電流密度、誘導(dǎo)成核、晶格匹配、構(gòu)建緩沖層抑制死鋰等方面介紹載體對金屬鋰的性能提升作用。

2 鋰金屬負(fù)極問題與成核機(jī)制

2.1 鋰負(fù)極存在問題

目前，鋰金屬負(fù)極主要存在兩大問題。其一是鋰金屬的不均勻成核和生長，導(dǎo)致不可控的鋰枝晶和死鋰(非活性鋰)形成甚至電極粉化，進(jìn)而可能刺穿隔膜引發(fā)短路以及熱失控，造成安全隱患。另一個(gè)問題是鋰負(fù)極在循環(huán)中生成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜，不穩(wěn)定的SEI膜在鋰沉積/剝離過程中會發(fā)生破裂，電解液的浸入與暴露的鋰發(fā)生副反應(yīng)，從而降低電極庫倫效率和循環(huán)壽命15-18。因此，沉積鋰的形貌影響鋰金屬電池性能，尤其是在無鋰負(fù)極與鋰復(fù)合負(fù)極中，鋰沉積初期的成核形態(tài)和生長行為對后期循環(huán)性能有重要的影響，下文將重點(diǎn)討論鋰的成核機(jī)制與模型。

2.2 鋰負(fù)極的成核機(jī)制

鋰金屬負(fù)極在充放電過程會發(fā)生反復(fù)的電化學(xué)沉積和剝離。在沉積過程中，鋰離子還原成鋰原子，鋰原子聚集形成小晶核，這就是鋰的成核過程(圖1a)。認(rèn)識成核機(jī)制是調(diào)控金屬鋰生長行為的基礎(chǔ)。

圖1 (a)鋰離子在集流體表面電沉積成核示意圖；(b)恒電流下鋰沉積的電壓-容量曲線；(c)球形鋰核示意圖；(d)鋰金屬電池中空間電荷引發(fā)枝晶示意圖Fig. 1 (a) Schematic diagram of the nucleation of Li electrodeposition on the surface of current collector;(b) voltage-capacity curves of lithium electrodeposition under constant current; (c) schematic diagram of spherical lithium nucleus; (d) schematic illustration of dendrite formation induced by space charge in lithium metal batteries.

2.2.1 成核驅(qū)動力

鋰金屬沉積的成核過程由電化學(xué)驅(qū)動，存在以下過電位：電荷轉(zhuǎn)移過電位、擴(kuò)散過電位和表面/界面形成過電位19,20。圖1b展示了恒電流下鋰沉積過程的電位-容量曲線，可分為兩個(gè)階段：(1)初始工作電極電位急劇下降到0 V (vsLi+/Li)以下，在電位曲線中出現(xiàn)的尖峰表示成核過程，該過程需要克服成核勢壘，過電位驅(qū)動鋰原子成核，因此尖峰處的電壓被稱為成核過電位(ηn)。(2)初始成核后，電位開始上升到ηm，這種狀態(tài)表示成核后生長階段。ηm過電位存在主要是由于鋰離子成核需要通過SEI膜到達(dá)基底表面。ηm絕對值小于ηn，表明在已形成的鋰核上鋰原子沉積的能壘更低，鋰傾向于在已有的核上生長而非形成新核。成核過電位是電荷轉(zhuǎn)移過程過電位和鋰/溶液界面形成過程過電位的共同結(jié)果。此外，由濃差極化引起的過電位主要受電解液擴(kuò)散的影響。

2.2.2 成核熱力學(xué)和動力學(xué)

金屬鋰成核過程伴隨著表面自由能的增加和體積自由能的減少，其總自由能是均勻沉積趨勢的重要指標(biāo)，鋰核的穩(wěn)定性取決于總自由能的變化21。經(jīng)典的成核方程22-24可用于描述鋰核的大小、過電位、電流密度三者的關(guān)系。假設(shè)沉積的核是半徑為r的球冠(圖1c)，形成半徑為r的球形核的吉布斯能(ΔGnucleation)是體積自由能與表面自由能之和：

其中，ΔGV表示體積自由能變化，γNE是核/電解液界面的表面能。沉積過電位η與ΔGV有關(guān)：

其中，η為沉積過電位，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Vm為鋰的摩爾體積。臨界半徑如下：

從以上公式可知，鋰核的大小與成核過電位呈反比關(guān)系。而成核過電位又與電沉積施加電流相關(guān)，如圖1b所示，高電流密度下成核過電位大，而低電流密度下的過電位較小。此外，晶核的數(shù)量密度與成核過電勢的立方冪成正比21。因此，一般而言，在低電流密度下，形成的鋰核會相對較大且稀疏分布，而在高電流密度下，形成的鋰核較小且分布更密集。對成核過程的描述有兩種常見的模型：異相成核模型和Chazalviel空間電荷模型。

2.3 異相成核模型

為探究鋰沉積的初始階段的成核情況，Ely等25提出了經(jīng)典的異相成核模型：鋰離子獲得電子并在集流體上電鍍，在晶核形成后，由于基底和雜質(zhì)的影響，晶核的分布優(yōu)先呈現(xiàn)異相特征，稱為異相成核。異相成核受熱力學(xué)控制，通過降低成核勢壘可促進(jìn)鋰金屬成核，成核行為取決于載體的特性，例如晶體結(jié)構(gòu)、晶格匹配度、晶面取向和缺陷等。

異相成核同樣適用臨界半徑理論(圖1c)，鋰核持續(xù)生長到臨界尺寸，達(dá)到熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)21。但是異相成核過程也存在不穩(wěn)定情況：當(dāng)鋰沉積成核較快時(shí)，異質(zhì)成核生成的鋰核在形態(tài)上偏于不穩(wěn)定，容易形成枝晶狀鋰；由于異質(zhì)界面存在，會產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致的鋰金屬擠壓，引發(fā)鋰枝晶生長。初始成核形態(tài)對于后期鋰的沉積生長過程中有著關(guān)鍵作用。由異質(zhì)成核理論得到接觸角與臨界自由能關(guān)系式25,26：

其中θ是晶核與電解液的接觸角，γSE、γSN和γNE分別是基底/電解質(zhì)，基底/核和核/電解液的界面自由能。當(dāng)接觸角θ= 0°時(shí)成核自由能為0；當(dāng)θ=180°，所需成核自由能與達(dá)到均勻成核的能量相同。因此，可通過提高金屬核對基底的潤濕性來降低接觸角，從而降低成核自由能，這可解釋基底的性質(zhì)對鋰的成核行為有重要影響。

Pande等27使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了各種集流體表面的鋰成核和生長行為并分析了鋰的吸附能(Ea)和鋰表面的擴(kuò)散能壘(ΔGads)。結(jié)果表明，鋰的吸附能和擴(kuò)散活化能之間存在相關(guān)性，性能最佳的集流體表面Li吸附能接近零，預(yù)測Cu(111)、Fe(110)、V(110)和Ni(111)表面比較符合該條件。因此，構(gòu)建合適的載體晶格和表面，利用異相成核來穩(wěn)定誘導(dǎo)鋰均勻成核，是改善鋰負(fù)極性能的有效策略，在第三部分將進(jìn)一步討論。

2.4 空間電荷模型

在初始成核形成后，鋰主要在鋰表面進(jìn)行生長，異相成核理論不再適用。為了探究初始成核后的沉積模式，Chazalviel28提出了空間電荷模型，該模型主要適用在低濃度電解液或快速鋰沉積過程中。在電場下，相對分散的鋰離子和陰離子分別向負(fù)極和正極移動，導(dǎo)致負(fù)極表面的陰離子減少29。電極表面的陰離子耗盡會在電極/電解質(zhì)界面附近產(chǎn)生空間電荷和電場，影響沉積物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，在鋰沉積過程中引發(fā)枝晶(圖1d)。在高電流密度條件下，過量的正電荷導(dǎo)致與電場相關(guān)的局部空間電荷，使負(fù)極不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生不均勻沉積和枝狀晶等問題。該模型也是解釋枝晶形成和早期生長行為的重要理論。

Bouchetc等24模擬了電極間距很小的二元聚合物電池中的濃度梯度，可用如下公式描述：

其中J是電流密度，D是擴(kuò)散系數(shù)，e是電子電荷，μa和μLi+分別為陰離子和鋰離子遷移率。根據(jù)該方程式，可通過電極間距離L，初始濃度C0，擴(kuò)散系數(shù)D和有效電流密度J預(yù)測兩種不同的沉積行為：當(dāng)dC/dx＜ 2C0/L時(shí)，負(fù)極上的離子濃度分布處于恒定濃度梯度的穩(wěn)定狀態(tài)，電沉積鋰可以表現(xiàn)出平整的形貌；當(dāng)dC/dx＞ 2C0/L時(shí)，負(fù)極上的離子濃度為零，同時(shí)電勢趨近于發(fā)散，在高電流條件下，局部空間電荷造成負(fù)極的不穩(wěn)定和產(chǎn)生鋰枝晶。

根據(jù)Chazalviel模型，有效電流密度(J)變化會導(dǎo)致不同的離子濃度梯度行為，與極限電流密度(J*)對比有兩種情況：

在低有效電流密度(J＜J*)下，會產(chǎn)生最小且穩(wěn)定的離子濃度梯度，這種情況下不會形成樹枝狀晶。而高有效電流密度(J＞J*)會導(dǎo)致負(fù)極附近的離子濃度降至零，引發(fā)不均勻形核和枝晶生長。因此，降低有效電流密度或者優(yōu)化電場分布有利于抑制枝晶，在3.1和3.4將進(jìn)一步討論。

異相成核模型與空間電荷模型主要探究鋰沉積過程形貌。其中異相成核模型適用于成核初始，其成核行為受到載體影響，例如晶體結(jié)構(gòu)、晶格匹配度、晶面取向和缺陷等；而空間電荷模型適用于鋰后期的生長階段，主要受電流密度與電場因素影響。但是，上述兩種模型也存在一定局限性，在模型構(gòu)建時(shí)候，沒有考慮到沉積過程中的電解質(zhì)分解與SEI形成，這些因素會影響實(shí)際的鋰成核沉積，未來的模型構(gòu)建應(yīng)予充分考慮。

3 基于載體改性策略

依據(jù)上述兩種模型，鋰成核在金屬鋰的沉積和剝離過程中起到了十分重要的作用，通過設(shè)計(jì)基底或載體可以調(diào)控金屬鋰成核。從載體效應(yīng)的角度，本部分將討論三維載體分散有效電流密度、異相成核、儲鋰緩沖層、電場效應(yīng)和晶格匹配五種金屬鋰性能提升策略。

3.1 三維載體分散電流密度

從Chazalviel空間電荷模型可推知，降低電流密度有利于抑制枝晶成核，通過三維導(dǎo)電集流體可以有效地降低局部電流密度。目前，很多研究工作致力于通過脫合金法30,31、化學(xué)法32-34、模板法35-39等方法構(gòu)造三維骨架用于金屬負(fù)極。

脫合金法是選擇性溶解掉合金中的某一組分形成多孔結(jié)構(gòu)，該方法較簡單且易放大。Zhang30、Yang40和Lu31等課題組利用化學(xué)脫合金，在商業(yè)黃銅板上制造出三維(3D)連續(xù)自支撐的多孔銅用于鋰金屬集流體，有效地減小了電流密度，顯著抑制了枝晶生長(圖2a)。

圖2 (a)通過脫合金方法在Cu箔上制備3D多孔Cu示意圖30；(b) 3D Cu2S NWs-Cu泡沫制備工藝示意圖32；(c)在銅集流體上電紡PVDF示意圖38Fig. 2 (a) Schematic illustration showing the preparation process of 3D porous Cu from 2D planar Cu foil 30;(b) schematic of the 3D Cu2S NWs Cu foam fabrication process 32; (c) schematic illustration showing electrospinning of PVDF on a Cu current collector 38.

化學(xué)法是通過化學(xué)方法在金屬基底上生長或者修飾一些多孔材料。Guo等33采用化學(xué)刻蝕的方法制備出具有亞微米尺寸的骨架和高電活性表面積的3D銅集流體。該3D Cu箔由亞微米纖維組成，其突出尖端可充當(dāng)電荷中心和成核位點(diǎn)，分散電場與電荷，降低了電極的電壓滯后和電荷轉(zhuǎn)移電阻，抑制枝晶生成。Gong等32在3D泡沫銅上原位構(gòu)建具有高離子電導(dǎo)率的硫化鋰(Li2S)層作為集流體(圖2b)。Li2S納米線增加了集流體的表面積，不僅為鋰沉積提供了足夠的空間，還有效地降低了局部電流密度，實(shí)現(xiàn)了均勻的電荷分布。

模板法是通過靜電紡絲、電沉積等方法構(gòu)建出豐富導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Park等38過電紡絲(PVDF)將β鐵-聚偏二氟乙烯(β-PVDF)的三維纖維網(wǎng)修飾在銅箔上，具有出色的電鍍/剝離可逆性(圖2c)。Zhang等36構(gòu)建的三維(3D) MXene/石墨烯(MG)骨架可以在20 mA·cm?2的高電流密度下穩(wěn)定循環(huán)230圈，展現(xiàn)了很大應(yīng)用潛力。Tang等41使用電沉積和脈沖電鍍方法制備出三維有序介孔Cu/Zn集流體，該集流體提供了大比表面積，降低了局部電流密度。3D鋰復(fù)合負(fù)極不僅可使電極范圍內(nèi)的體積變化最小化，而且可降低局部電流密度，抑制鋰枝晶的形成。然而，當(dāng)電極快速充電或過充時(shí)，鋰金屬更傾向于沉積在電極的頂面上，而非沉積在導(dǎo)電框架中，在這種情況下，框架反而為鋰枝晶的生長提供了更多的活性位點(diǎn)。此外，在后期生長中，鋰金屬更加容易沉積在鋰上，而非異質(zhì)的銅或碳基材料上37。因此，設(shè)計(jì)具有可誘導(dǎo)鋰沉積到主體骨架的電極尤為重要，引入親鋰材料/基團(tuán)被人們所關(guān)注。

3.2 異相晶核誘導(dǎo)鋰成核

根據(jù)異相成核理論，鋰的成核行為在很大程度上取決于基底性質(zhì)，利用異相晶核可以降低成核勢壘，有利于成核。Cui課題組42探究了鋰金屬在不同金屬基底上的成核模式，揭示了與基底有關(guān)的初始異相成核模式。其中，Pt、Al、Au、Ag、Zn和Mg可以與鋰形成固溶體，不存在鋰成核屏障，但對于Cu，Ni和C來說，很難與鋰形成固溶體，具有很大的成核過電位。在鋰金屬負(fù)極中，不能忽略基底對鋰的溶解度，當(dāng)多種基底共存時(shí)，鋰傾向于在易形成固溶體的基底上成核生長。因此，基底材料的選擇可以引發(fā)異相成核，使電沉積鋰平整生長。在此基礎(chǔ)上，Cui等43提出了用于潤濕鋰金屬的“親鋰”表面的概念。如圖3所示，通過異相晶核效應(yīng)，帶有親鋰涂層的基質(zhì)支架可以使鋰成核沉積更均勻。

圖3 親鋰材料誘導(dǎo)鋰沉積示意圖Fig. 3 Schematic diagram of lithium deposition induced by lithiophilic seeds.

碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，常作為鋰金屬負(fù)極的載體44,45,37，但碳材料的疏鋰性限制了鋰的均勻成核，例如Peng等46發(fā)現(xiàn)鋰金屬在單層石墨烯成核勢壘很大。他們采用化學(xué)氣相沉積(CVD)在銅箔上生長出單層石墨烯作為鋰沉積基底進(jìn)行鋰成核和生長探究。與銅基底對比，在單層石墨烯上的沉積鋰，呈現(xiàn)出孤立、較大的晶核。但隨鋰沉積量的增加，在單層石墨烯上成核比銅箔更困難，更容易形成枝晶狀鋰。這表明碳基面的鋰成核勢壘比銅高。因此，很多研究者在石墨烯的基面引入親鋰的缺陷和官能團(tuán)，如摻雜氮47,48、硫48,49和磷50提高碳基質(zhì)的親鋰性。Qin等51通過低溫?zé)峤庠谑┥弦敫叨确稚⒌腃u2O納米顆粒(NPs)作為誘導(dǎo)鋰沉積的材料，實(shí)現(xiàn)鋰金屬優(yōu)先成核，使表面電場和離子分布均勻化，有效抑制了枝晶和死鋰。

由于大多數(shù)鋰載體或者集流體的疏鋰性，親鋰材料修飾載體可以克服鋰的成核勢壘并引導(dǎo)鋰均勻沉積，被越來越多研究所關(guān)注，已報(bào)道的親鋰材料有Zn52、Ag53,54和Au55等金屬以及ZnO56?58、CuO59?61和MgO62等金屬氧化物。Yang等63使用激光誘導(dǎo)石墨烯銅箔(LIG)上負(fù)載一層聚酰亞胺(PI)膜，LIG中存在的大量缺陷和雜原子顯著降低了鋰成核勢壘。Liu等64采用一步氟化方法在3D多孔泡沫鎳表面制備了親鋰層NiFx納米片作為集流體，豐富的成核位點(diǎn)有效降低鋰成核勢壘，誘導(dǎo)鋰均勻沉積。親鋰材料利用異相晶核機(jī)制誘導(dǎo)成核，是抑制枝晶、提高鋰金屬電池性能的有效策略。

3.3 儲鋰緩沖層抑制死鋰

儲鋰緩沖層主要思路是構(gòu)建一個(gè)載體，使鋰均勻沉積在其表面，同時(shí)避免死鋰形成65,66。載體的選擇應(yīng)盡量滿足以下要求：(1)與鋰?yán)喂探Y(jié)合的活性材料，實(shí)現(xiàn)均勻的鋰成核，并且活性材料脫鋰電勢(～0.3 V)應(yīng)略高于金屬剝離電勢(0.25 V)；(2)具有高容量并且在脫鋰/鋰化過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；(3)在每個(gè)鋰電鍍/剝離過程中，載體會經(jīng)歷比較淺的脫鋰/鋰化過程。總結(jié)來說，就是構(gòu)建一個(gè)可以儲鋰的緩沖層，提供鋰源和誘導(dǎo)成核，以此改善鋰金屬電池充放電性能。

硅材料具有高的比容量、合適的脫鋰電壓，符合儲鋰緩沖層的要求，因此，F(xiàn)an課題組65使用Li-Si緩沖層作為鋰金屬電池負(fù)極。該緩沖層不僅可與鋰?yán)喂探Y(jié)合形成鋰硅合金，同時(shí)在預(yù)鋰化的LixSi上進(jìn)行鋰沉積，有效抑制死鋰的形成。因?yàn)殇嚨膭冸x電勢低于LixSi的脫鋰電勢，保證了在LixSi脫鋰前鋰完全剝離，同時(shí)緩沖層的高容量可以為容量損失進(jìn)行補(bǔ)償。該緩沖層結(jié)構(gòu)在淺脫鋰/鋰化過程中確保了較長的循環(huán)壽命，在2 mAh·cm?2的條件下，庫倫效率達(dá)到99.7%。Cui課題組67利用硅的特性來構(gòu)建緩沖層穩(wěn)定成核，他們在石墨烯層之間嵌入硅(Si)納米粒子，優(yōu)化鋰金屬負(fù)極骨架。形成的LixSi合金顆粒不僅可以作為“緩沖層”，也可維持石墨烯層之間的間隙，還可作為鋰成核材料，助力鋰金屬沉積在“主體”中，抑制鋰在框架外的沉積，600圈循環(huán)中庫倫效率維持99.4%。

硅材料鋰化/脫鋰過程中會面臨劇烈的體積變化，因此較低形變的硅氧材料被關(guān)注，例如Tour等68使用激光在銅箔上負(fù)載多孔SiOx(圖4a)。實(shí)驗(yàn)證明，金屬鋰沉積在Li-SiOx涂層的過電勢更小，成核能壘更低，可有效地抑制鋰枝晶和非活性鋰的形成(圖4b，c)。在Li-SiOx層成核不存在電壓驟降，成核動力學(xué)更為有利，2.0 mAh·cm?2面容量下的庫倫效率達(dá)到99.3%。其他緩沖層也有報(bào)道，比如LiC6層69、Li-Ag合金70以及Li-Zn合金71等。構(gòu)建緩沖層的策略可以誘導(dǎo)鋰成核，并且具有儲鋰功能，可以提供鋰源，提高庫倫效率，實(shí)現(xiàn)無鋰或貧鋰負(fù)極，具有一定的應(yīng)用前景。

圖4 (a)通過激光在銅集流體上形成Li-SiOx層示意圖；(b) Li-SiOx涂層上鋰金屬沉積示意圖；(c)銅箔上形成鋰枝晶示意圖68Fig. 4 (a) Schematic diagram of laser-induced Li-SiOx layer on copper current collector; (b) schematic diagram of Li metal deposition on Li-SiOx coating; (c) schematic diagram of lithium dendrites formed on bare Cu 68.

3.4 電場效應(yīng)誘導(dǎo)均勻成核

在鋰金屬沉積過程中，尖端附近電場較強(qiáng)，成為鋰富集的活性點(diǎn)，鋰離子容易沉積在突起上。在生長過程中，表面上的不均勻性(包括突起和SEI裂紋)將被放大，導(dǎo)致枝狀鋰的生長，不利于電池循環(huán)。電場效應(yīng)對成核有重要影響。

COMSOL Multiphysics是高級計(jì)算仿真軟件，主要以有限元法(FEM)為基礎(chǔ)，從而實(shí)現(xiàn)真實(shí)物理現(xiàn)象的仿真?？梢酝ㄟ^該軟件模擬鋰沉積過程中電場變化，分析沉積鋰的形貌。Cui等72通過COMSOL模擬尖端效應(yīng)，對比含有納米通道涂層與無納米通道涂層的兩種電極的離子流情況(圖5a)。通過其離子流示意圖，對于平面電極，發(fā)現(xiàn)較大核Li+通量是整體通量的兩倍，該位置稱為“熱點(diǎn)”，電池中鋰離子流會聚到較大的核，引發(fā)枝晶生長。然而，對于擁有納米通道涂層的電極，離子通量流線在柱狀孔中更均勻地分布，并且其表面未觀察到熱點(diǎn)，這表明鋰離子通量大小的顯著偏差得到了抑制。以上結(jié)果表明尖端效應(yīng)可促進(jìn)鋰生長，為鋰均勻成核沉積提供了一個(gè)很好的思路。

圖5 (a) COMSOL模擬不同基底的Li+通量72；(b) COMSOL模擬垂直取向的Li-Cu-Li陣列上鋰離子的濃度分布，分別為原始情況，剝離狀態(tài)和鍍鋰狀態(tài)74Fig. 5 (a) COMSOL simulation of the Li+ flux on different substrates 72; (b) COMSOL simulation of the concentration distribution of Li+ on a vertically-oriented Li-Cu-Li array, showing the original, peeled and lithium-plated state 74.

具有三維孔道的集流體面臨鋰在邊緣處沉積成核而不能在孔道內(nèi)部沉積的問題，利用尖端效應(yīng)可誘導(dǎo)鋰在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積，例如，Zhao等73使用激光構(gòu)造具有微通道的MXene/TiO2膜誘導(dǎo)鋰沉積，MXene暴露的納米級邊緣來控制電場，引導(dǎo)鋰離子遷移到通道中，在微通道內(nèi)部優(yōu)先沉積鋰。他們通過有限元方法多物理場模擬研究增強(qiáng)的尖端效應(yīng)。離子遷移的驅(qū)動力可分為兩部分：濃度梯度(擴(kuò)散)和靜電力(遷移)。在沒有微通道的模型中，電場的方向集中在曲率變化大的區(qū)域，電場將周圍的鋰吸引到彎曲區(qū)域，造成不均勻的局部電流密度。相反，具有微通道的模型，在其納米級邊緣上顯示出強(qiáng)烈的電場，誘導(dǎo)Li+的遷移進(jìn)入通道，有助于局部電流密度的均勻分布和鋰的均勻沉積。因此，誘導(dǎo)的納米級尖端效應(yīng)促使深的內(nèi)部通道壁對鋰成核具有活性，從而導(dǎo)致較低的成核勢壘。

利用電場可誘導(dǎo)鋰均勻成核。Yang等74就通過傳統(tǒng)的軋制/重復(fù)堆疊方法生產(chǎn)出垂直的鋰-銅-鋰陣列負(fù)極(圖5b)。通過COMSOL模擬該結(jié)構(gòu)中鋰離子濃度分布，深谷區(qū)域可使鋰離子通量和電場的分布均勻，有利于谷內(nèi)鋰的均勻成核沉積(圖5b)。同時(shí)，由于尖端效應(yīng)，頂部(白色圓圈)的電場分布相對集中，導(dǎo)致鋰逐漸均勻沉積在頂部。這種垂直的陣列通過調(diào)節(jié)鋰離子通量和電場，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在20 mA·cm?2下可循環(huán)2000 h。該課題組75還利用滾動切割策略合成垂直MXene-Li陣列，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速遷移，促使電場均勻化，從而獲得高達(dá)20 mA·cm?2的倍率充放電能力。

此外，還有一些其他利用電場的策略，例如Liu等76使用垂直排列和傾斜排列的石墨烯骨架來調(diào)控電場；Zhang等77以玻璃纖維薄膜作為結(jié)構(gòu)支撐體，通過繞線法將鋰金屬做成卷曲狀?？傊?，利用尖端引發(fā)電場效應(yīng)誘導(dǎo)鋰均勻成核，是解決枝晶問題、提鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性的有效手段。

3.5 晶格匹配提高循環(huán)穩(wěn)定性

根據(jù)異相成核理論，成核可能在缺陷位置或者晶格處發(fā)生。Kramer等78用高分辨率光學(xué)顯微鏡原位監(jiān)測了單個(gè)鋰絲的生長過程，發(fā)現(xiàn)鋰在鋰/底物界面的扭結(jié)或尖端處同時(shí)生長，因而提出了一種新的缺陷插入機(jī)制：晶體缺陷主導(dǎo)了枝晶生長，包括SEI膜上的薄弱點(diǎn)、位錯(cuò)、晶界，甚至污染物。同樣，雜質(zhì)以及鋰/SEI界面處的位錯(cuò)或晶界也可作為成核位點(diǎn)。

在不同晶格金屬基材上沉積金屬通常會先進(jìn)行欠電位沉積(UPD)79。UPD沉積發(fā)生前提是金屬-基體的相互作用大于金屬-金屬的相互作用，在金屬電位為正的情況下，會形成一到兩個(gè)金屬單層。底表面的晶格結(jié)構(gòu)決定了UPD層的結(jié)構(gòu)，并會影響之后的沉積(即過電勢沉積，OPD)的晶體取向?；谠摍C(jī)理，Cui團(tuán)隊(duì)80發(fā)現(xiàn)碳酸基電解質(zhì)中的枝晶主要沿著＜111＞，＜110＞或＜211＞方向生長。這些生長方向在扭結(jié)處發(fā)生改變。他們也揭示了在不同的電解質(zhì)中形成的獨(dú)特的SEI納米結(jié)構(gòu)。鋰金屬具有bcc晶體結(jié)構(gòu)并且(111)平面族具有最緊密堆積的原子排列。具有Li(110)晶格結(jié)構(gòu)的鋰UPD層在穩(wěn)定的＜110＞方向的成核勢壘比較低，鋰更容易進(jìn)行成核沉積。Cu(100)面是實(shí)現(xiàn)與Li(110)平面晶格重合的最合適方向。

因此，很多研究工作者著力于構(gòu)建具有Cu(100)的基底，以實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的晶格與鋰進(jìn)行匹配。例如，Kim等81通過簡單的退火方法制備了以(100)為主要晶面取向的Cu箔。通過電子背散射衍射分析證明了鋰優(yōu)先沉積在Cu(100)面上。DFT計(jì)算表明，在最初的鋰成核沉積過程中，Cu刻面之間的鋰吸附能差異是造成刻面選擇性的原因。與傳統(tǒng)的隨機(jī)晶向排列的銅箔相比，該基底展示出更加均勻的鋰成核，且電極循環(huán)穩(wěn)定性提高了兩倍。Mao等82基于銅與鋰之間晶格匹配性，提出一種電化學(xué)晶面擇優(yōu)策略。利用電化學(xué)方法在富含氯的硫酸溶液中沉積銅，獲得了以(100)為優(yōu)勢面的多面銅集流體(Cu(100)CC)。如圖6a中的循環(huán)伏安圖(CV)所示，鋰UPD可在Cu(111)和Cu(100)表面上發(fā)生，表明鋰和銅之間有很強(qiáng)的電子相互作用。鋰沉積在Cu(100)上的初始電勢大于Cu(111)，因此Cu(100)對鋰的親和力高于Cu(111)，可用于構(gòu)建鋰薄膜和無鋰負(fù)極的親鋰性Cu CC (圖6c)。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了鋰在Cu(100)上沉積的詳細(xì)機(jī)理，從第二層開始Li沿(110)面為模板繼續(xù)沉積?？傊?，鋰在Cu(100)CC上成核阻礙較小，有利于均勻生長。由Cu(100)CC組成的電池，在電流密度為2和4 mA·cm?2下，循環(huán)400圈時(shí)其庫倫效率分別為99%和97%。

圖6 鋰在單晶銅表面沉積行為82Fig. 6 Li deposition on single crystal Cu surfaces 82.

通過晶格匹配設(shè)計(jì)合適的鋰成核沉積界面，有效提高了鋰金屬電池循環(huán)性能，為設(shè)計(jì)高性能電池提供了指導(dǎo)。如何設(shè)計(jì)構(gòu)建均一優(yōu)勢晶面取向的基底是該策略的關(guān)鍵和難點(diǎn)，不同基底材料的晶格對于鋰沉積的作用也值得進(jìn)一步探究。

4 結(jié)論

金屬鋰負(fù)極是開發(fā)高能量密度電池的研究熱點(diǎn)。鋰在導(dǎo)電載體或集流體上的成核與沉積過程是決定金屬鋰電池(特別是采用無鋰/貧鋰和鋰復(fù)合負(fù)極體系)性能的重要因素。本文從鋰的成核機(jī)制和載體效應(yīng)角度綜述金屬鋰負(fù)極的研究進(jìn)展。介紹了異相成核與空間電荷模型，分析了成核驅(qū)動力(電荷轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散和表/界面形成過電位)以及成核過程中自由能變化，討論了成核尺寸及分布與過電位、電流密度、基底性質(zhì)等因素的關(guān)聯(lián)。

載體效應(yīng)主要體現(xiàn)在分散局部有效電流密度和降低成核勢壘，有利于均勻成核。利用載體效應(yīng)提升金屬鋰負(fù)極性能的策略包括：1)構(gòu)建三維載體框架分散電流密度，抑制枝晶生長；2)通過異相成核機(jī)制引入親鋰材料，降低成核勢壘，誘導(dǎo)成核；3)預(yù)構(gòu)鋰存儲的緩沖層，促進(jìn)鋰成核均勻，提高庫倫效率，抑制死鋰生成；4)通過尖端的電場效應(yīng)引導(dǎo)鋰在三維框架底部成核與沉積；5)通過基底與鋰的晶格匹配降低過電位，增強(qiáng)鋰與基底相互作用，提高循環(huán)性能。

除了載體效應(yīng)，金屬鋰成核與生長形態(tài)也受到電解質(zhì)種類和電解液添加劑的影響。酯基和醚基液體電解質(zhì)、離子液體基電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中鋰的成核、生長行為存在顯著差異。電解液添加劑影響SEI成分與形貌，進(jìn)而影響金屬鋰成核與生長動力學(xué)。優(yōu)化電解液組成、構(gòu)建功能化的穩(wěn)定SEI膜是抑制枝晶的有效手段。

總之，深入認(rèn)識鋰的成核生長機(jī)制、載體效應(yīng)以及電解液作用，對于發(fā)展金屬鋰負(fù)極性能提升新策略，促進(jìn)鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。