多空間尺度下的金屬鋰負(fù)極表征技術(shù)

潘弘毅，李泉，禹習(xí)謙,＊，李泓

1中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190

2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，北京 100049

1 引言

鋰離子電池是目前商用電池中能量密度最高的二次電池體系，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。近年來(lái)，鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域細(xì)分市場(chǎng)逐漸擴(kuò)展，如醫(yī)療電子、電動(dòng)工具、無(wú)人機(jī)、數(shù)據(jù)中心、國(guó)家安全等，不同領(lǐng)域的快速發(fā)展推動(dòng)了鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)步，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的需求。提高電池能量密度是鋰電池研發(fā)的主要目標(biāo)，金屬鋰負(fù)極由于具有極高的理論比容量(3865 mAh·g?1)，極低的電極電位(?3.04 Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電位)以及極小的密度(0.54 g·cm?3)等特點(diǎn)，成為備受關(guān)注的下一代高能量密度鋰二次電池負(fù)極。但是金屬鋰作為負(fù)極仍然存在多方面的問(wèn)題，如安全性、體積變化、倍率、循環(huán)性、成本等，實(shí)現(xiàn)最終應(yīng)用需要攻克諸多技術(shù)難題。

鋰金屬極強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性導(dǎo)致的副反應(yīng)和金屬鋰非均勻沉積導(dǎo)致的枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，是引起金屬鋰電池各種失效現(xiàn)象的根本原因。

在基于液態(tài)有機(jī)電解液的體系中，不均勻的電化學(xué)沉積是導(dǎo)致金屬鋰非均勻成核，鋰枝晶生長(zhǎng)，死鋰的產(chǎn)生等問(wèn)題的主要原因。另一方面，金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化，面容量越高的金屬鋰負(fù)極在電化學(xué)過(guò)程中體積變化帶來(lái)的影響越顯著1。這些電極的微觀結(jié)構(gòu)變化與所伴隨的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)隨著空間尺度的上升而不斷演化，在電極乃至電芯層面帶來(lái)的是電極粉化、界面接觸不良、界面阻抗增加、電解液干涸、電池內(nèi)短路和電池嚴(yán)重產(chǎn)氣產(chǎn)熱引起的起火爆炸等不良結(jié)果2。由于液態(tài)電解液體系中金屬鋰負(fù)極的使用存在諸多問(wèn)題難以解決，人們自然地將目光投向固態(tài)電池領(lǐng)域。通過(guò)近年來(lái)的大量研究，研究人員逐步意識(shí)到即便在使用具有更高化學(xué)穩(wěn)定性固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池中，鋰金屬負(fù)極同樣存在著許多類似于液態(tài)有機(jī)電解液中所面臨的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極在固態(tài)電池中的應(yīng)用，需要解決鋰枝晶穿刺固態(tài)電解質(zhì)(SSE)、界面體積縮脹帶來(lái)的接觸不良3以及活性鋰損耗導(dǎo)致的電池失效4等與金屬鋰負(fù)極直接相關(guān)的問(wèn)題。

要設(shè)計(jì)有效的解決方案，需要對(duì)Li在不同空間尺度下的不均勻沉積溶解行為進(jìn)行觀察和研究。首先對(duì)不同尺度的問(wèn)題，需要有足夠多可以在該尺度上提供足夠豐富信息的表征手段，其次要求不同尺度的表征信息能夠有機(jī)的結(jié)合，互相補(bǔ)充、互相佐證。因此，不僅需要表征手段不斷發(fā)展進(jìn)步，更需要研究人員對(duì)于各類表征手段有充分的認(rèn)識(shí)。

本文第二節(jié)將簡(jiǎn)介鋰金屬負(fù)極在液態(tài)和固態(tài)鋰電池體系中、在不同空間尺度下存在的關(guān)鍵問(wèn)題，進(jìn)一步在第三節(jié)中將結(jié)合近年來(lái)與金屬鋰負(fù)極相關(guān)的具體研究工作，按照空間尺度分類介紹各種表征技術(shù)的特點(diǎn)，以及通過(guò)這些表征技術(shù)能夠獲得的信息。本文旨在從金屬鋰在不同空間尺度下的科學(xué)問(wèn)題著手，對(duì)金屬鋰負(fù)極相關(guān)表征技術(shù)和研究方法進(jìn)行綜述，為未來(lái)金屬鋰電極研究和固態(tài)鋰電池設(shè)計(jì)提供參考。

2 多空間尺度鋰金屬負(fù)極電極行為

盡管研究人員針對(duì)金屬鋰負(fù)極已經(jīng)開展了大量的基礎(chǔ)研究工作，但是從應(yīng)用的角度考慮，金屬鋰作負(fù)極時(shí)仍然存在多方面的問(wèn)題，如安全性、體積變化、倍率、循環(huán)性、成本等，尤其以鋰離子在沉積過(guò)程中易形成鋰枝晶從而帶來(lái)安全性問(wèn)題最為突出。早在上個(gè)世紀(jì)80年代，Moli公司開發(fā)了金屬鋰負(fù)極鋰電池并首次實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，然而安全事故使得電池被全部召回5。研究人員對(duì)電池進(jìn)行失效分析發(fā)現(xiàn)電池在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的鋰枝晶刺穿了隔膜導(dǎo)致短路，從而引發(fā)電池?zé)崾Э?。?shí)際上金屬鋰的安全性問(wèn)題不僅有鋰枝晶導(dǎo)致的內(nèi)短路，還包含多次循環(huán)后電極粉化產(chǎn)生的鋰粉在暴露后與空氣的直接劇烈反應(yīng)，和“死鋰”與電解液之間發(fā)生的源源不斷的產(chǎn)氣產(chǎn)熱副反應(yīng)，以及其他熱安全、熱失控等問(wèn)題。金屬鋰在無(wú)骨架的基底上沉積時(shí)，純金屬鋰負(fù)極的體積變化是不可避免的，循環(huán)過(guò)程中的面容量越高體積變化越大。在電芯層面，體積變化對(duì)應(yīng)著封裝和電極脫落失去電接觸等問(wèn)題。許多研究者通過(guò)構(gòu)筑三維電極6-8，給金屬鋰沉積預(yù)留空間，以期改善金屬鋰體積變化問(wèn)題。金屬鋰負(fù)極的倍率性質(zhì)則與其表面的電流密度直接相關(guān)。通常，金屬鋰負(fù)極在大電流密度下的沉積溶解行為更不均勻，更容易生長(zhǎng)鋰枝晶，發(fā)生粉化9,10。該問(wèn)題可以通過(guò)改進(jìn)充放電模式，增大電極比表面積得到緩解。金屬鋰負(fù)極循環(huán)性能的研究較多，一般認(rèn)為金屬鋰的循環(huán)性能與庫(kù)倫效率直接相關(guān)，亦即與電解質(zhì)同金屬鋰發(fā)生的副反應(yīng)和金屬鋰的總量息息相關(guān)11。因此可通過(guò)優(yōu)化電解液12,13，采用界面修飾14，利用固態(tài)電解質(zhì)15等方法來(lái)提高電池的循環(huán)性能。金屬鋰負(fù)極的成本則要考慮單位容量的成本，以及可維持長(zhǎng)循環(huán)的金屬鋰負(fù)極成本。通過(guò)規(guī)模化制備、降低金屬鋰使用量、提升循環(huán)性均可降低電池中金屬鋰負(fù)極的成本。雖然金屬鋰得到了大量研究，然而上述問(wèn)題具有高度耦合的特性，如體積變化造成固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)膜的破裂和修復(fù)導(dǎo)致循環(huán)性下降，高倍率充放電時(shí)的金屬鋰沉積易生成枝晶引起安全性問(wèn)題。金屬鋰電極行為在多尺度下的理解仍然不夠全面，因此無(wú)法排除金屬鋰是否存在理論上無(wú)法解決的問(wèn)題，無(wú)法保證它能安全地走向產(chǎn)業(yè)化，故需要從基礎(chǔ)科研的角度對(duì)金屬鋰有更深層次、更多維度地觀察和表征。

不同于傳統(tǒng)鋰離子電池石墨類負(fù)極的嵌入和脫出式反應(yīng)，在能量的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換過(guò)程中，金屬鋰負(fù)極表現(xiàn)出金屬類電極沉積溶解的行為方式。金屬電極的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為隨時(shí)間的演化表現(xiàn)為離子在金屬電極的沉積過(guò)程，一般分為液/固相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷轉(zhuǎn)移和電結(jié)晶四個(gè)步驟。其中液/固相傳質(zhì)主要為沉積離子在體相電解質(zhì)中的輸運(yùn)；前置轉(zhuǎn)化為溶劑化離子在電極近表面發(fā)生原子重排，配位數(shù)減少、絡(luò)合程度降低的過(guò)程；電荷轉(zhuǎn)移為金屬離子在電場(chǎng)作用下脫離離子氛擴(kuò)散至電極表面，隨后獲得電子形成原子的形式；電結(jié)晶則為金屬原子在電極表面的擴(kuò)散，聚集，形核和長(zhǎng)大。異于其他金屬沉積溶解行為的地方主要在于金屬鋰的沉積電位極低，且金屬鋰具有極高的化學(xué)活性，與水可發(fā)生劇烈反應(yīng)，與非水液態(tài)電解質(zhì)溶液也會(huì)發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)界面相膜。應(yīng)用金屬電極的方法追蹤負(fù)極側(cè)鋰離子形成金屬鋰的過(guò)程可知，鋰離子首先與溶劑絡(luò)合形成溶劑化鋰離子，在近表面處去溶劑化16，在表面能量最低路徑處得電子形成鋰原子，鋰原子于表面重排形核，同時(shí)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成SEI。鋰原子源源不斷地沉積、結(jié)晶、重排、長(zhǎng)大，形成形貌各異的沉積金屬鋰。因此金屬鋰在不同空間尺度下的沉積溶解行為可以按照鋰離子在電極近表面、界面、表面、體相處劃分為原子、微觀、介觀、宏觀尺度下的輸運(yùn)、沉積、形核、結(jié)晶、擴(kuò)散與長(zhǎng)大(圖1)。單鋰離子、溶劑化鋰離子及固態(tài)電解質(zhì)晶格中的鋰離子均為原子尺度，其運(yùn)動(dòng)主要受離子氛、雙電層(EDL)、空間電荷層、電解質(zhì)缺陷類型及分布、電極結(jié)構(gòu)電場(chǎng)、界面材料組成和分布、電極基底材料、電極極化電勢(shì)等構(gòu)建的綜合電場(chǎng)下的電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。

圖1 液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)體系中金屬鋰負(fù)極在多空間尺度下對(duì)應(yīng)的科學(xué)問(wèn)題概述Fig. 1 An overview of the corresponding scientific problems of lithium metal anodes in liquid or solid electrolyte systems at multiple spatial scales.

近表面處的雙電層或空間電荷層的空間尺度在原子到納米量級(jí)。雙電層或空間電荷層來(lái)源于電極材料與電解質(zhì)溶液或固態(tài)電解質(zhì)間的相互作用。從充放電開始到進(jìn)行過(guò)程中，雙電層或空間電荷層也會(huì)發(fā)生暫態(tài)到穩(wěn)態(tài)的變化，其內(nèi)因變化受相應(yīng)的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律所支配，外因受充放電條件、溫度、壓力等條件的影響。近表面鋰離子輸運(yùn)行為以Sand提出的“Sand’s time”理論17最為著名，在電沉積的過(guò)程中，當(dāng)沉積電流較大達(dá)到臨界電流J時(shí)，金屬鋰電極近表面的鋰離子濃度持續(xù)降低，當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到“Sand’s time”時(shí)，近表面的鋰離子便會(huì)消耗殆盡，形成局部的空間電荷層，從而引發(fā)鋰枝晶的形成。通常“Sand’s time”可以有效預(yù)測(cè)較大電流密度下鋰枝晶的形成時(shí)間。

金屬鋰在初期形核時(shí)為原子尺度，后期隨著晶體面內(nèi)擴(kuò)散或積累聚集可至納米甚至微米尺度。金屬鋰的初始形核受多種因素構(gòu)成的宏觀或微觀的綜合電場(chǎng)影響，包括不同的沉積基底、過(guò)電勢(shì)、電極結(jié)構(gòu)等18。在形核初始階段即有可能伴隨氣體的產(chǎn)生，在金屬鋰負(fù)極中產(chǎn)氣不是主要的反應(yīng)途徑。不同的沉積基底可分為親鋰和憎鋰兩種，一般親鋰基底易與金屬鋰發(fā)生合金化反應(yīng)而發(fā)生親鋰基底的優(yōu)先形核，這可以歸因于親鋰基底的金屬鋰沉積過(guò)電勢(shì)小于憎鋰基底19。由于該異質(zhì)形核模式可誘導(dǎo)鋰離子的優(yōu)先沉積，并且是一種可操控的人為控制離子形核方式，有可能應(yīng)用到產(chǎn)業(yè)化當(dāng)中，因此受到了大量的研究。除沉積基底外，過(guò)電勢(shì)也是金屬鋰形核大小和形核數(shù)密度的重要影響因素。有研究表明，金屬鋰的臨界形核半徑與過(guò)電勢(shì)成反比，單位面積內(nèi)的形核數(shù)量與過(guò)電勢(shì)的三次方成正比20。電極結(jié)構(gòu)一般通過(guò)調(diào)控電極負(fù)極的電場(chǎng)分布來(lái)誘導(dǎo)鋰離子沉積，有大量研究表明金屬鋰傾向于沿導(dǎo)體的尖端形核長(zhǎng)大21-23。

由于金屬鋰的化學(xué)反應(yīng)活性極強(qiáng)，因此在緊貼沉積金屬鋰的表面常常附著一層SEI膜，SEI膜的尺度隨循環(huán)深度的不同而不同，一般為納米至微米量級(jí)24,25。良好的SEI膜一般被認(rèn)為只導(dǎo)鋰離子不傳導(dǎo)電子，但電子在某些材料中可以在納米量級(jí)發(fā)生隧穿現(xiàn)象。所以離子電導(dǎo)率高、構(gòu)筑良好的SEI膜，其理想的空間尺度應(yīng)當(dāng)在納米量級(jí)。然而SEI膜在xy平面內(nèi)和z方向上的厚度都不均勻，不同區(qū)域?qū)︿囯x子界面輸運(yùn)的阻力不同，因此在形核后會(huì)沿某些區(qū)域優(yōu)先沉積并長(zhǎng)大。而SEI膜的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性又與鋰離子沉積的巨大體積變化相聯(lián)系，構(gòu)成復(fù)雜的嵌套關(guān)系。

當(dāng)鋰離子穿過(guò)SEI膜沿阻力更小的位置持續(xù)沉積長(zhǎng)大，便形成了百納米至微米量級(jí)千變?nèi)f化的金屬鋰沉積形貌。該尺度下金屬鋰形貌的相關(guān)研究最多，常見的有枝晶狀26、苔蘚狀26、亂石狀27、針狀28、球狀20、棒狀29、珊瑚狀30、面條狀、胡須狀11等等。其中鋰枝晶是其中最常見的一種，并且鋰枝晶常常被認(rèn)為會(huì)引起嚴(yán)峻的安全問(wèn)題。形態(tài)各異的金屬鋰沉積也對(duì)應(yīng)著不同的空間尺度，一般金屬鋰形核越細(xì)密，則對(duì)應(yīng)的空間尺度越小。其中液態(tài)電解質(zhì)體系中金屬鋰枝晶直徑的空間尺度常見為百納米至幾微米之間31，長(zhǎng)度則隨電池系統(tǒng)及充放電條件的波動(dòng)較大，空間尺度甚至可以橫跨6個(gè)數(shù)量級(jí)。

一定面容量金屬鋰的沉積會(huì)引起一定厚度的變化，上升至百微米至毫米的電極厚度尺度。在金屬鋰完全致密沉積時(shí)，如1 mAh·cm?2面容量下對(duì)應(yīng)著4.85 μm的厚度。在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后，由于巨大的體積變化和SEI的不斷破裂和修復(fù)，金屬鋰電極在微米尺度表現(xiàn)為電極粉化，部分鋰失去活性，形成所謂“死鋰”。非致密沉積的大孔隙率會(huì)引起單位面積更大的厚度變化，即使對(duì)于厘米級(jí)的多層電芯，這種巨大的體積變化仍不可忽視。大量堆積的“死鋰”還會(huì)增大離子輸運(yùn)阻力，增大電池的阻抗，影響電池的倍率性能32。目前采用氧化物正極的商業(yè)化電池面容量一般大于3 mAh·cm?2，因此對(duì)于單片軟包電池，其厚度變化約14.85 μm，當(dāng)制備多層軟包電池(超過(guò)35片雙面金屬鋰)時(shí)，忽略正極極片厚度變化的情況下電芯的厚度變化可達(dá)毫米量級(jí)。一般無(wú)鋰正極電壓平臺(tái)更低，達(dá)到同樣能量密度時(shí)所需要的金屬鋰會(huì)更厚。在金屬鋰電池中，氣體會(huì)在電極表面源源不斷的產(chǎn)生，發(fā)生的氣體聚集現(xiàn)象則會(huì)達(dá)到毫米甚至厘米量級(jí)。

以上總述了金屬鋰電極從原子級(jí)到毫米量級(jí)的電極行為，未區(qū)分液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)。由于固態(tài)電解質(zhì)更高的熱穩(wěn)定性、可觀的離子電導(dǎo)率、較少的界面反應(yīng)、較高的機(jī)械穩(wěn)定性，其被認(rèn)為是高能量密度金屬鋰電池體系未來(lái)的發(fā)展方向。液態(tài)與固態(tài)電解質(zhì)體系中鋰金屬負(fù)極有一些共性問(wèn)題，也存在一定的區(qū)別。原子尺度下，鋰離子在負(fù)極側(cè)的形核較為近似，無(wú)論液態(tài)或者固態(tài)電池體系的界面均無(wú)法做到絕對(duì)的均勻，都會(huì)出現(xiàn)優(yōu)先形核位點(diǎn)。液態(tài)電解液中存在鋰離子的溶劑化和電極表面的雙電層，聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)中鋰離子被聚合物分子包圍，離子的輸運(yùn)與液態(tài)近似。而無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中則完全不同，鋰離子存在于晶格中，輸運(yùn)也是通過(guò)缺陷等主導(dǎo)的晶格點(diǎn)位躍遷。而且與液態(tài)中的雙電層不同，固態(tài)界面處為空間電荷層。納米尺度下，金屬鋰由于其高化學(xué)反應(yīng)活性，SEI膜均會(huì)形成于表面33。然而由于大部分固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)金屬鋰更加穩(wěn)定，一般情況同等條件下液態(tài)體系的SEI膜生成量更多。微米尺度下，金屬鋰沉積形貌在固液體系中均表現(xiàn)出多樣化的特征。這是由于金屬鋰的形核長(zhǎng)大過(guò)程較為近似，該過(guò)程與體相鋰離子輸運(yùn)關(guān)系不大，與負(fù)極側(cè)最相關(guān)。鋰枝晶造成電池的短路行為在液態(tài)和固態(tài)中均有出現(xiàn)，然而兩者形成機(jī)理并非完全一致，液態(tài)電解液中由于雙電層、SEI膜、表面電子電導(dǎo)分布、電極結(jié)構(gòu)等原因鋰離子在電極表面沉積物常為枝晶狀，枝晶長(zhǎng)度有限，當(dāng)沉積面容量較大循環(huán)較長(zhǎng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)金屬鋰連續(xù)的尖端沉積，造成刺穿隔膜短路34。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶形成初期也由于不均勻形核導(dǎo)致，進(jìn)入核長(zhǎng)大過(guò)程后，由于固態(tài)電解質(zhì)的缺陷導(dǎo)鋰機(jī)制使得枝晶以“蜘蛛網(wǎng)”式的方式蔓延至正極而導(dǎo)致短路35,36。SPE在高溫下與液態(tài)電解質(zhì)類似，低溫下界面行為接近于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。十微米至毫米尺度下，重點(diǎn)考慮電極的體積變化問(wèn)題，體積變化是金屬鋰負(fù)極的本征屬性，是固液體系的共性問(wèn)題。然而也有不同，液態(tài)體系中，由于電解液可以跟隨電極的變化保持浸潤(rùn)，而固態(tài)電解質(zhì)由于電極的體積變化無(wú)法保持充分的固固接觸，會(huì)形成巨大的縫隙，造成電池阻抗升高。與固態(tài)電池阻抗升高的原因不同，液態(tài)的阻抗升高多為大量SEI膜和“死鋰”的形成導(dǎo)致的。液態(tài)和固態(tài)體系中不同尺度下的金屬鋰負(fù)極電極行為有相同點(diǎn)也有不同點(diǎn)。不同的問(wèn)題要針對(duì)性地“對(duì)癥下藥”，不同的行為也需要針對(duì)性地采用不同研究方法觀察和表征。

3 全空間尺度金屬鋰負(fù)極表征技術(shù)

在金屬鋰負(fù)極的研究中，表征技術(shù)占據(jù)重要地位。優(yōu)秀的工作，既要有應(yīng)用技術(shù)的導(dǎo)向和科學(xué)問(wèn)題的指引，也離不開先進(jìn)表征技術(shù)的探索與驗(yàn)證。不斷拓展與進(jìn)步的表征技術(shù)為金屬鋰負(fù)極的研究提供了前所未有的選擇空間，如何選擇合適的表征手段卻要更加慎重。

在選擇表征手段時(shí)，需要多方面的考慮。通常會(huì)從目標(biāo)信息種類，如形貌、元素價(jià)態(tài)、力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)等方面考慮；也會(huì)從儀器對(duì)樣品的約束條件，如樣品大小、薄厚、軟硬度、空氣敏感度、X射線衰減系數(shù)等37方面考慮。本文結(jié)合上述不同尺度下鋰不均勻電沉積溶解行為與相應(yīng)的問(wèn)題，按空間尺度對(duì)不同表征方法進(jìn)行分類。

本節(jié)從～10?10m的原子尺度，10?9-10?7m的微觀尺度，10?7-10?5m的介觀尺度到＞ 10?5m的宏觀尺度，分別介紹各個(gè)表征手段的實(shí)驗(yàn)方法與特點(diǎn)(表1、圖2)。

圖2 多空間尺度的金屬鋰負(fù)極表征技術(shù)Fig. 2 Characterization techniques for lithium metal anode in multiple spatial scales.

表1 金屬鋰負(fù)極相關(guān)先進(jìn)表征技術(shù)基本信息表Table 1 Fundamental information of advanced characterization technologies for lithium metal anode.

continued Table 1

3.1 原子尺度(10?10-10?9 m)

原子尺度涉及鋰離子、缺陷、界面等對(duì)象的表征。在鋰電池正極與SSE的研究中，原始材料與其包覆摻雜改性后的原子排列、缺陷空位上微小的區(qū)別都能對(duì)材料的性質(zhì)造成極大影響。因此，在正極與SSE的研究當(dāng)中，使用到諸如球差校正透射電鏡(ACTEM)82,83的研究文章屢見不鮮。然而對(duì)于金屬鋰負(fù)極來(lái)說(shuō)，原子尺度的觀測(cè)仍舊是少有人涉足的一塊領(lǐng)域。對(duì)金屬鋰負(fù)極的納米尺度結(jié)構(gòu)與原子尺度的晶體學(xué)特征會(huì)如何影響電沉積行為，也缺乏更細(xì)致的認(rèn)識(shí)。為何不使用與正極、SSE同樣的的表征手段去研究金屬鋰的原因如下。一方面金屬鋰化學(xué)性質(zhì)極為活潑，對(duì)空氣敏感；另一方面部分儀器在探測(cè)過(guò)程中也會(huì)損傷金屬鋰。有工作發(fā)現(xiàn)使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察金屬鋰時(shí)，高強(qiáng)度的電子束流會(huì)不可避免地?fù)p傷金屬鋰的物理化學(xué)狀態(tài)，導(dǎo)致最終觀測(cè)結(jié)果偏離理論情況38,39,53。Wang等42就在2017年，在300和100 K的環(huán)境下，對(duì)電化學(xué)沉積的鋰施加不同強(qiáng)度的電子束流照射。結(jié)果表明，強(qiáng)度越高的電子束流在高溫下對(duì)鋰的傷害越大，而低溫確實(shí)很大程度上保護(hù)了鋰的形貌(圖3G)。

因此，一些研究者將目光投向了冷凍電鏡(cryo-EM)，嘗試用低溫環(huán)境保護(hù)不穩(wěn)定的金屬鋰。這種低溫保護(hù)策略是成功的，能夠?qū)⒔饘黉嚨挠^測(cè)尺度向原子級(jí)分辨推進(jìn)。Li等38在TEM的銅網(wǎng)樣品臺(tái)上沉積了鋰，并控制枝晶的生長(zhǎng)，再將其用液氮冷凍，在低溫環(huán)境下進(jìn)行TEM表征(圖3A)。選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)果表明枝晶的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu)(BBC)，結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，可以判斷出該段鋰枝晶在原子尺度上沿著＜211＞晶向生長(zhǎng)，晶面間距為0.144 nm(圖3B)。利用同樣的方法，在鋰枝晶的彎折處，觀察到枝晶晶向先由＜211＞轉(zhuǎn)向＜110＞再變?yōu)椋?11＞。彎折處的角度與BBC晶格中＜110＞與＜211＞的理論夾角接近，由此可以推斷出，盡管發(fā)生了彎折，鋰枝晶依然是單晶，這也與SAED的結(jié)果一致(圖3C)。Ju等39也利用冷凍電鏡進(jìn)行了類似的表征，他們發(fā)現(xiàn)在圓形鋰沉積顆粒中只有＜110＞和＜211＞方向的生長(zhǎng)(圖3D)，而在枝晶中則有＜110＞，＜211＞，＜111＞三個(gè)方向。其中枝晶優(yōu)先選擇沿＜111＞方向生長(zhǎng)，由此預(yù)測(cè)負(fù)極表面的改性方案抑制了鋰在該方向的生長(zhǎng)，從而抑制了枝晶。

Sheng等40利用cryo-TEM探究了在PEO固態(tài)電解質(zhì)體系中，金屬鋰負(fù)極與PEO電解質(zhì)間形成的界面層對(duì)于金屬鋰沉積形貌的影響。由圖3E和3F，SAED經(jīng)過(guò)快速傅里葉逆變換的結(jié)果與HRTEM的圖像可知，在SSE中添加了Li2S后，界面層出現(xiàn)了更多的LiF相。分析表明Li2S作為添加劑可以加速TFSI?分解形成LiF，納米級(jí)的LiF晶體能有效提高離子擴(kuò)散速率，抑制PEO中的C―O鍵的斷裂，防止PEO與金屬鋰之間的持續(xù)副反應(yīng)。由此構(gòu)筑穩(wěn)定的負(fù)極界面，可以均勻化鋰沉積，阻礙枝晶的形成與生長(zhǎng)。Fang等11同樣結(jié)合cryo-TEM與經(jīng)過(guò)快速傅里葉逆變換的SAED結(jié)果，從SEI中區(qū)分出了被其包裹的死鋰區(qū)域。

圖3 (A)冷凍電鏡制樣方法示意圖與(B) cryo-TEM表征鋰枝晶的晶向、(C)晶界的圖像38；(D) cryo-TEM表征Li球狀沉積顆粒HRTEM圖像以及Li原子間距的統(tǒng)計(jì)圖與鋰枝晶的SAED以及TEM圖像39；(E)原始與(F)添加了Li2S的Li|PEO界面的各物質(zhì)晶界區(qū)分以及HRTEM下的Li的原子排列圖40；(G)冷凍電鏡下不同電子輻照量的電沉積Li在300和100 K下的形貌42Fig. 3 (A) Schematics about sample preparation of cryo-TEM, the related result of (B) crystal orientation and(C) grain boundary of Li dendrite 38; (D) cryo-TEM images of Li microspheres deposits with the corresponding HRTEM images and the measured lattice spacing of them, and TEM images of Li dendrite with SAED patterns 39; multiple crystalline grains in the (E) bare and (F) Li2S added Li|PEO interphase and Li crystal orientation characterized by HRTEM 40;(G) TEM images of the electrodeposited Li as a function of the electron radiation dose at 300 and 100 K 42.

對(duì)金屬鋰負(fù)極的原子級(jí)表征和原子尺度的認(rèn)知對(duì)優(yōu)化金屬鋰負(fù)極材料意義重大。除了TEM有能力做到原子級(jí)的分辨率以外，一些掃描探針顯微技術(shù)(SPM)也能夠?qū)崿F(xiàn)原子級(jí)或者亞納米尺度的分辨率。例如基于量子隧穿效應(yīng)的掃描隧道顯微鏡(STM)84,85與分辨率高度依賴針尖尺寸的原子力顯微鏡(AFM)44。然而受限于樣品的穩(wěn)定性、制樣要求等因素，采用SPM做到原子級(jí)分辨的金屬鋰負(fù)極工作幾近于無(wú)。

再者，TEM對(duì)樣品厚度有嚴(yán)格要求，SPM同樣僅限于對(duì)樣品近表面的分析，此二者都無(wú)法對(duì)具有一定厚度的樣品體相進(jìn)行原子級(jí)分辨率的表征。在原子尺度下的金屬鋰負(fù)極體相及界面表征技術(shù)仍然是亟待發(fā)展的。

3.2 微觀尺度(10?9-10?7 m)

微觀尺度上，AFM技術(shù)在很早之前就已經(jīng)發(fā)展成熟，2000年Cohen等43在相同區(qū)域觀察到了鋰沉積顆粒的生長(zhǎng)與溶解(圖4A)。2013年Arruda等46使用輕敲模式的AFM對(duì)比得到了1000周循環(huán)后，鋰在金電極底部沉積的現(xiàn)象。長(zhǎng)循環(huán)后，他們觀察到了在金電極中心的針狀生長(zhǎng)。由于沒(méi)有合適的表征手段，Arruda只能推測(cè)該針狀生長(zhǎng)可能為Pt-Au、Pt-Li、Au-Li合金中的一種。2020年Zhang等45設(shè)計(jì)了原子力顯微鏡與環(huán)境透射電子顯微鏡聯(lián)用裝置，原位觀測(cè)單一鋰晶須的電化學(xué)生長(zhǎng)過(guò)程。該原位電化學(xué)電池由金屬鋰電極，作為固態(tài)電解質(zhì)的Li2CO3以及作為對(duì)電極的AFM硅探針構(gòu)成。在針尖施加偏壓之后，就會(huì)引導(dǎo)單一的鋰晶須生長(zhǎng)。鋰首先在界面處成核，形成一個(gè)球狀的晶核，之后再由球狀演化，不斷縱向生長(zhǎng)。晶須在生長(zhǎng)過(guò)程中推動(dòng)AFM的針尖向上抬，從而實(shí)現(xiàn)了晶須中應(yīng)力變化的原位監(jiān)測(cè)。

圖4 (A)在同一區(qū)域觀察到的鋰顆粒大小變化43；(B)金屬鋰在原始的與Cu3N改性后的銅箔上的首周沉積溶解形貌與電導(dǎo)分布47；(C)負(fù)極表面高度與粘性在電化學(xué)沉積的不同階段的分布圖44Fig. 4 (A) AFM image of the variation of Li particle size in the same area 43; (B) surface roughness and electronic conductivity of bare and Cu3N-modified Cu foil at pristine state and after first lithium plating and stripping processes 47;(C) topographic height and adhesion mapping images of the surface of the Li electrode during electrochemical deposition 44.

納米尺度也可以測(cè)量金屬鋰負(fù)極的力學(xué)性質(zhì)。Kitta課題組44在2017年，利用AFM的液態(tài)原位電池模塊，對(duì)原位電沉積的金屬鋰負(fù)極表面形貌與表面的粘性分布做了100 nm視場(chǎng)，1 nm分辨率的原位監(jiān)測(cè)。圖4C表明，生長(zhǎng)過(guò)程中，擁有較低的粘附力的區(qū)域生長(zhǎng)高度較為平均(藍(lán)色箭頭所示)，而有著較高粘附力的區(qū)域則發(fā)生了異常生長(zhǎng)行為(紅色箭頭所示)。

AFM在該尺度下不僅能夠采集形貌高度、表面力學(xué)性質(zhì)，還能夠通過(guò)Peak Force Tunneling模式檢測(cè)電子電導(dǎo)分布情況。Li等47在該模式下對(duì)原始商用銅箔與磁控濺射Cu3N的改性銅箔進(jìn)行了循環(huán)前后的表面高度與電子電導(dǎo)分布探測(cè)。圖4B中，AFM給出的在1 μm × 1 μm區(qū)域內(nèi)的形貌、電子電導(dǎo)分布，表明原始銅箔表面由于存在雜質(zhì)鈍化層，相比Cu3N改性銅箔的電子電導(dǎo)分布更加不均勻。這種不均勻的電子電導(dǎo)分布是導(dǎo)致鋰不均勻沉積的重要原因。

TEM在微觀尺度上也可以表征金屬鋰負(fù)極的形貌。雖然常溫下TEM的分辨率較cryo-TEM為低，然而常溫TEM可以原位探測(cè)金屬鋰沉積溶解行為，這一點(diǎn)是cryo-TEM無(wú)法做到的。圖5A所示的是一種可以原位充放電的液態(tài)TEM電池。Zeng等48在該電池中觀測(cè)了Li-Au合金表面金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)與溶解全過(guò)程(圖5B)。Mehdi等49也原位觀測(cè)了金屬鋰在電極上的沉積溶解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在首周循環(huán)過(guò)后負(fù)極表面產(chǎn)生了大量死鋰(圖5C)。隨著循環(huán)周數(shù)增加，不均勻度也會(huì)不斷增加，導(dǎo)致界面狀況的持續(xù)惡化，鋰的不均勻沉積問(wèn)題也會(huì)不斷放大。

圖5 (A)原位TEM與測(cè)試用液態(tài)電池的示意圖，與(B)鋰枝晶在Li-Au合金負(fù)極表面生長(zhǎng)圖48；(C)鋰沉積溶解的HAADF圖像49；(D) 10電極原位TEM液態(tài)電池裝置，(E)原位探測(cè)的鋰沉積形核STEM圖像53Fig. 5 (A) Schematics of in situ TEM and the electrochemical liquid cell, and (B) the growth process of Li dendrite on Li-Au alloy anode 48; (C) HAADF images of Li deposition and dissolution 49; (D) in situ TEM liquid cell with 10 electrodes, (E) operando STEM images of Li deposition and nucleation 53.

Leenheer組53設(shè)計(jì)了擁有10個(gè)電極的原位TEM液態(tài)電池(圖5D)，能夠?qū)崿F(xiàn)10個(gè)電極在相同化學(xué)環(huán)境下先后的原位觀測(cè)。即保證了原位實(shí)驗(yàn)環(huán)境的一致性，又減少了制樣次數(shù)，增加了測(cè)試效率，實(shí)現(xiàn)了一定意義上的高通量測(cè)試。圖5E所示為10 mA·cm?2電流密度充放電下，15 s探測(cè)一次的亮場(chǎng)掃描透射電子顯微圖像。在高頻率的高能電子束照射下，金屬鋰的形核位點(diǎn)有大幅度的增加。Leenheer等53提出，高能電子束輻照不僅會(huì)誘導(dǎo)鋰表面的SEI形成，破壞金屬鋰的正常形貌，還會(huì)在原位充放電過(guò)程中，增加鋰的形核位點(diǎn)，導(dǎo)致多點(diǎn)不均勻沉積。這也印證了cryo-TEM相關(guān)的工作中的觀點(diǎn)。

盡管TEM提供了較為豐富的微觀形貌信息，但諸多文章中原位液態(tài)電池體系與實(shí)際的扣式電池、軟包電池都非常不同。鋰的沉積溶解發(fā)生在一個(gè)無(wú)壓力體系中，這與真實(shí)體系大相徑庭，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析時(shí)需要謹(jǐn)慎對(duì)待。

微觀尺度的表征目前普遍的關(guān)注點(diǎn)仍舊在液態(tài)金屬鋰電池上，固態(tài)金屬鋰電池中的大量問(wèn)題也需要更小尺度的表征。本節(jié)的兩個(gè)主要表征手段中，AFM難以在不損傷Li|SSE界面的前提下，對(duì)界面進(jìn)行表征。TEM則是缺少設(shè)計(jì)成熟的固態(tài)原位電池模具，在減薄制樣上，固態(tài)電池體系的難度較大。但是TEM的優(yōu)點(diǎn)在于，配合低溫冷凍技術(shù)，SAED、EELS等物相、元素表征可以給出豐富的微觀尺度價(jià)態(tài)信息。固態(tài)電解質(zhì)元素變價(jià)這一固態(tài)金屬鋰電池的界面問(wèn)題也是重要的研究方向76,86,87，在這點(diǎn)上，TEM能夠發(fā)揮極大的作用。

3.3 介觀尺度(10?7-10?5 m)

大部分的表征手段，其分辨極限與觀察尺度都處在100 nm到10 μm之間，即所謂介觀尺度。介觀尺度也是在電池研究中非常重要且常見的研究尺度。這個(gè)范圍內(nèi)的結(jié)果能夠給出較為直觀的形貌，又能夠保證足夠的信息豐富程度，為不同類型的結(jié)果之間相互印證與補(bǔ)充提供可能。

掃描電子顯微鏡(SEM)作為較常規(guī)的表征手段，既可以觀察樣品的表面形貌，也能觀察樣品的截面形貌，配合聚焦離子束(FIB)能切割制樣，配合X射線能量彌散譜(EDX)還能做元素分析。Lu等10對(duì)磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)作正極的液態(tài)金屬鋰電池進(jìn)行快充快放，循環(huán)100周后將鋰負(fù)極用FIB進(jìn)行切樣，他們發(fā)現(xiàn)快充時(shí)的電池失效機(jī)制并非一定是枝晶生長(zhǎng)造成短路。還有可能是負(fù)極側(cè)持續(xù)被電解液腐蝕，產(chǎn)生厚度超過(guò)100 μm的死鋰鈍化層，同時(shí)消耗大量電解液，使得電池內(nèi)部阻抗不斷增加最終導(dǎo)致失效。表征結(jié)果表明充放電倍率越高，死鋰鈍化層越厚，剩余的活性鋰就越少(圖6A)。Fang等11也對(duì)沉積過(guò)后的金屬鋰負(fù)極做了FIB，并在切樣前于電極上鍍了Pt以保護(hù)金屬鋰不被Ga離子束損傷。他們發(fā)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極表面存在較厚的胡須狀鋰枝晶層。Chen等32將充放電曲線與Li|Li對(duì)稱電池的橫截面形貌對(duì)應(yīng)起來(lái)(圖6B)，隨著循環(huán)周數(shù)增加，正常的金屬鋰對(duì)稱電池電壓曲線逐漸向拱形曲線演變。雖然第二周就顯示有死鋰的積累，但厚度僅為4 μm的死鋰層并不會(huì)阻礙Li+的傳輸，在充電結(jié)束進(jìn)入靜置馳豫過(guò)程后，電壓瞬間恢復(fù)到開路電壓0 V左右。隨著死鋰層不斷積累，42周時(shí)的厚度已經(jīng)達(dá)到了68 μm，此時(shí)的電壓曲線發(fā)生了巨大的變化，預(yù)示著它對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K作用已經(jīng)大到界面處的濃度無(wú)法在一周充電時(shí)間內(nèi)回復(fù)準(zhǔn)平衡態(tài)。SEM的表征還能夠提供對(duì)于電極表面改性效果的直觀對(duì)比，2015年Kazyak等56利用了超薄原子層沉積(ALD)的方法對(duì)金屬鋰負(fù)極表面進(jìn)行了改性，并且在SEM的圖像中清晰的發(fā)現(xiàn)了ALD改性組有著致密且均勻的表面形貌(圖6C)。

圖6 (A)電池在不同倍率下循環(huán)100周后金屬鋰負(fù)極的截面SEM圖像10；(B)電壓曲線與死鋰SEM形貌圖隨循環(huán)周數(shù)變化圖32；(C) ALD表面改性對(duì)鋰沉積行為的影響56；(D)鋰沉積導(dǎo)致的Ti電極破裂55Fig. 6 (A) Cross-sectional SEM images of the Li anodes obtained from the cells after 100 cycles under different rate 10;(B) voltage profile shape and morphological evolution of dead Li layer under SEM 32; (C) the influence of ALD modified surface on Li deposition 56; (D) cracks of Ti electrode caused by Li deposition 55.

除了液態(tài)金屬鋰負(fù)極的工作，固態(tài)金屬鋰負(fù)極的研究工作也常常會(huì)用到SEM。Cheng等35將循環(huán)后的鋰鑭鋯氧(LLZO)從裂紋處掰斷，在裂紋附近發(fā)現(xiàn)了網(wǎng)狀的物質(zhì)(圖6D)。經(jīng)過(guò)對(duì)SEM結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，并通過(guò)網(wǎng)狀物質(zhì)對(duì)空氣極其敏感的特性推斷其組成部分必然含有金屬鋰。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸剛好與LLZO的晶胞尺寸相吻合，由此可知循環(huán)后LLZO產(chǎn)生裂紋的可能原因是鋰沿LLZO晶界的生長(zhǎng)。Li等55通過(guò)SEM觀察到沉積的鋰突破了Ti電極。對(duì)樣品進(jìn)行FIB切割制樣，觀察到橫截面處的鋰不僅透過(guò)了Ti電極，還穿刺進(jìn)了鉭摻雜的鋰鑭鋯氧(LLZTO)的體相當(dāng)中。

為了防止金屬鋰被Ga離子束損傷并保存電極表面的電解液，Zachman等41在拆開電池后立即對(duì)電極進(jìn)行了低溫驟冷處理。他們使用cryo-FIB在樣品表面的明顯凸起部分切出了一系列的橫截面切片，發(fā)現(xiàn)了長(zhǎng)約5 μm、曲率小的I型枝晶和長(zhǎng)百納米、扭曲程度大的II型枝晶。隨后對(duì)兩種枝晶進(jìn)行了高角環(huán)形暗場(chǎng)冷凍掃描透射電子顯微鏡(HAADF cryo-STEM)表征，輔以電子能量損失譜(EELS)探測(cè)，發(fā)現(xiàn)兩種枝晶周圍都含有O和F元素，而II型枝晶周圍成分中并不含C。由此推斷I型枝晶的生長(zhǎng)與含碳有機(jī)SEI成分有關(guān)。Lee等30對(duì)不同電解液中沉積的鋰進(jìn)行了cryo-FIB切樣，并將結(jié)果進(jìn)行了三維重建，直觀地區(qū)分出了沉積層中的鋰與空隙(圖7A)。他們還實(shí)現(xiàn)了空隙率與鋰沉積顆粒平均厚度的統(tǒng)計(jì)，定量的給出了不同電解質(zhì)對(duì)沉積質(zhì)量的影響。

Rong等57使用電化學(xué)掃描電子顯微鏡(ECSEM)原位觀察了含1% (w) LiNO3的LiTFSI/DOL/DME電解液中鋰的沉積溶解過(guò)程。圖像進(jìn)行了人為賦色以增強(qiáng)鋰枝晶的對(duì)比度。圖7B顯示了枝晶的生長(zhǎng)與溶解過(guò)程，并且能夠觀察到無(wú)電化學(xué)活性的死鋰的產(chǎn)生。

除了使用SEM直觀觀察枝晶之外，Schmitz等67使用了拉曼光譜(RS)對(duì)他們?cè)O(shè)計(jì)的原位Li|Cu電池進(jìn)行SEI成分的原位表征。在沉積了鋰的銅電極表面選定區(qū)域進(jìn)行1856 cm?1(Li2C2)的表征，結(jié)合光學(xué)顯微鏡得出鋰的沉積是導(dǎo)致銅箔表面產(chǎn)生成分為L(zhǎng)i2C2的SEI的主導(dǎo)因素。2018年，Cheng等68使用激發(fā)拉曼散射光譜(SRS)表征了Li|Li對(duì)稱電池。SRS技術(shù)有著＜ 0.5 mmol·L?1的濃度靈敏度，～2 μs/像素的高速采樣時(shí)間以及300-500 nm的空間分辨率。如圖7C中的3D圖所示，金屬鋰負(fù)極附近的白色區(qū)域的擴(kuò)大，表明了Li+在電極附近逐漸耗盡。下面的Li+濃度圖給出了Li+在電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極界面處的濃度大小分布與濃度梯度(箭頭指示)，第二列中帶白色箭頭的灰色部分為鋰枝晶及其生長(zhǎng)方向。Fiedler等77利用時(shí)間飛行技術(shù)的離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)分析了DOL基電解液與DME基電解液中金屬鋰負(fù)極表面SEI在z方向上的分層結(jié)構(gòu)以及各層組成分布。Periyapperuma等78則在xy方向上利用ToF-SIMS技術(shù)進(jìn)行了SEI表面成分分布。結(jié)果表明在高電流密度下，超濃縮離子液體中的金屬鋰負(fù)極表面SEI以LiF為主要成分。

圖7 (A)空隙與鋰金屬在不同電解液中首次電沉積后的三維重構(gòu)圖30；(B)隨時(shí)推移的鋰沉積溶解SEM圖像57；(C) SRS成像使用的Li|Li對(duì)稱電池示意圖，以及金屬鋰電極表面離子損耗三維圖像與二維重疊圖展示的鋰生長(zhǎng)與局域Li+濃度關(guān)聯(lián)68Fig. 7 (A) 3D reconstruction images of voids and bulk Li metal after the first electrochemically deposition in different electrolytes 30; (B) a time lapse series of SEM images of lithium plating and stripping 57; (C) a schematic illustration of a Li|Li symmetric cell under SRS imaging, 3D images showing depletion of ions near the anode surface, and correlation between local Li growth and local Li+ concentration displayed by 2D overlapping images 68.

相比于SEM，光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)于樣品的容忍度更高，并且更加容易設(shè)計(jì)原位實(shí)驗(yàn)。2014年，Steiger等26在原位電池上，觀察了液態(tài)體系中，枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程。發(fā)現(xiàn)在底部生長(zhǎng)機(jī)制主導(dǎo)的枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中，枝晶先朝某一方向生長(zhǎng)，之后會(huì)在缺陷處發(fā)生彎折，最終長(zhǎng)成彎曲的樹枝狀。2015年，Steiger等59再次通過(guò)原位的OM對(duì)含LiPF6與LiTFSI的兩種電解質(zhì)中枝晶生長(zhǎng)狀況進(jìn)行了對(duì)比。他們發(fā)現(xiàn)在LiTFSI組結(jié)果中，枝晶上分布著小球型的鋰。不同于LiPF6的枝晶在長(zhǎng)度上增加的生長(zhǎng)模式，LiTFSI組中只發(fā)生了頂端圓球狀的Li枝晶長(zhǎng)大，但長(zhǎng)度上并沒(méi)有太大改變。而兩種電解質(zhì)的電導(dǎo)率相近，他們推斷不同的生長(zhǎng)行為可能是不同的SEI成分所致。2016年，Bai等9設(shè)計(jì)了一種玻璃管原位液態(tài)電池，并用OM原位觀察了絮狀的Li枝晶生長(zhǎng)(圖8A)。Li等60利用自主設(shè)計(jì)的透明電池在有序結(jié)構(gòu)電極上觀察了Li的原位沉積和溶解，研究發(fā)現(xiàn)Li會(huì)優(yōu)先沉積在圓柱形孔洞邊沿，且溶解過(guò)程可逆(圖8B)。

用OM原位觀察固態(tài)電池的難度較大，中子對(duì)固態(tài)樣品的穿透深度較大，可用中子技術(shù)來(lái)表征固態(tài)體系中的界面及體相信息。如果考慮一維簡(jiǎn)化模型，鋰在電池內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)，可以看作是沿z軸的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，循環(huán)過(guò)程中z軸方向上的鋰含量也會(huì)發(fā)生變化。中子深度譜(NDP)通過(guò)收集6Li與中子反應(yīng)生成的4He與3H信號(hào)，就能做到對(duì)z軸方向鋰分布的探測(cè)。Wang等65使用NDP對(duì)石榴石基的Li|Li對(duì)稱電池和碳納米管(CNT)作為框架的Li|CNT電池作了原位監(jiān)測(cè)(圖8C)。Li|CNT非對(duì)稱電池中，CNT與SSE的不良界面接觸導(dǎo)致了循環(huán)過(guò)程中CNT電極中出現(xiàn)了三維多孔鋰、塊狀鋰、蘑菇狀鋰等結(jié)構(gòu)。結(jié)合NDP結(jié)果，他們推測(cè)在CNT|SSE界面附近有一層可逆脫嵌層，在可逆層內(nèi)的容量可逆，而層外的鋰并不能完全可逆的脫出CNT，由此導(dǎo)致了死鋰的積累。如圖8D所示，Li等55利用NDP原位地探索了鋰在擁有有序孔洞結(jié)構(gòu)的Ti電極中的沉積溶解行為。隨著鋰向Ti電極側(cè)沉積時(shí)間的增加，代表孔洞內(nèi)沉積的高能量區(qū)比代表Ti電極下沉積的低能量區(qū)的計(jì)數(shù)值增長(zhǎng)更加明顯。這表明鋰在Ti下沉積到達(dá)一定厚度后，會(huì)轉(zhuǎn)而向孔洞內(nèi)沉積。

圖8 (A)玻璃管原位電池與絮狀Li枝晶生長(zhǎng)形貌9；(B)表面打孔Li電極的原位循環(huán)形貌圖60；(C) NDP實(shí)驗(yàn)設(shè)置與電池組成示意圖與Li|Garnet|CNT電池循環(huán)過(guò)程中的NDP圖譜65；(D)原位NDP示意圖與鋰在三維Ti電極的全固態(tài)金屬鋰電池中沉積行為的等值譜圖55Fig. 8 (A) In situ glass capillary cell and flocculent lithium dendrite growth 9; (B) in situ morphological observation of surface patterned Li electrode during cycling 60; (C) setup and cell configurations for the NDP measurement, and in situ measured spectra of a Li/garnet/CNT asymmetric cell while cycling 65; (D) schematics and spectra contour map of in situ NDP revealing Li deposition behavior of an ASSLMB with 3D Ti electrode 55.

在固態(tài)電池中，X射線成像技術(shù)可以提供比NDP更豐富且直觀的信息。X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)(XCT)多被用于液態(tài)金屬鋰電池的研究，常見的斷層掃描(CT)儀器有納米與微米兩種，其中nm-CT的分辨率極限約為10 nm數(shù)量級(jí)，而μm-CT的分辨率極限約為1 μm。2017年Frisco等54使用了nm-CT技術(shù)對(duì)不同溫度下不同充放電電流密度鍍鋰的Cu集流體進(jìn)行了表征(圖9A)。對(duì)采集的CT圖像進(jìn)行了三維重構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)低電流密度下的鋰層致密而均勻，而在高電流密度下的鋰層不均勻，出現(xiàn)了許多孔洞。低溫會(huì)導(dǎo)致更多細(xì)小孔洞在接近Cu集流體的表面產(chǎn)生(圖9B)。Eastwood等58制作了極小的原位管狀電池，使用微米級(jí)的同步輻射X射線成像對(duì)枝晶生長(zhǎng)進(jìn)行了原位觀測(cè)?？紤]到金屬鋰對(duì)于X射線吸收很小，透射圖像上很難顯示出鋰的信號(hào)。Eastwood采用了相位襯度模式對(duì)鋰成像。對(duì)比吸收襯度模式，相位襯度模式下鋰的邊界更加清晰，成像質(zhì)量更高(圖9C)。Yu等75也通過(guò)同步輻射XCT對(duì)鋰鹽濃度、電流密度以及電解質(zhì)添加劑對(duì)鋰沉積溶解行為的影響進(jìn)行了研究。如圖9D所示，是CT觀察到的金屬鋰負(fù)極早期循環(huán)產(chǎn)生的凹坑對(duì)后續(xù)鋰沉積的影響。

無(wú)論Frisco的測(cè)試方案還是Eastwood的原位電池都沒(méi)有將應(yīng)力對(duì)金屬鋰的沉積影響考慮進(jìn)去的。Sun等69-73在Swagelok型電池的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改良，將壓力引入原位測(cè)試電池，模擬了更為接近真實(shí)體系的電池系統(tǒng)(圖9E)。他們也利用了該電池模具進(jìn)行了一系列的表征，發(fā)現(xiàn)了新鮮沉積鋰層中的微結(jié)構(gòu)，觀測(cè)到了不均勻沉積導(dǎo)致的隔膜破裂以及鋰在電極凹陷處的優(yōu)先沉積現(xiàn)象。雖然類Swagelok型電池將更加接近真實(shí)電池體系，但是電池的一致性是難以保證的，尺寸過(guò)小所引起的制備缺陷無(wú)法避免。Louli等74對(duì)軟包金屬鋰電池直接做了二維的X射線透射成像(TXM)。隨著循環(huán)的持續(xù)，鋰層的厚度與層內(nèi)孔隙率不斷增加?？紫堵实脑龃?，導(dǎo)致電解液更加分散，最終使界面潤(rùn)濕度下降，電池失效。

圖9 (A)納米CT實(shí)驗(yàn)示意圖；(B) 5、33 °C與高低電流密度下的Li沉積形貌2D截面圖與3D重建圖54；(C) XCT使用的Li|Li對(duì)稱電池的示意圖與照片，以及表征得到的體相、苔蘚狀Li的形貌58；(D)凹坑中Li脫嵌的形貌變化XCT圖像與示意圖75；(E) XCT的實(shí)驗(yàn)方法與電池示意圖和不對(duì)稱的Li沉積與隔膜形變圖像69Fig. 9 (A) Experiment setup of Nano-CT; (B) 2D slices and 3D reconstruction images of Li morphologies at 5, 33 °C and low/high current density 54; (C) schematic and photograph of the Li|Li cell used in XCT and the characterization of bulk and mossy Li 58; (D) images and schematic of formation and evolution of pits during Li stripping and plating 75;(E) schematics of setup and cell of XCT with the observed uneven Li deposition and separator deformation 69.

對(duì)固態(tài)鋰電池而言，同步輻射X射線光源的能量較低，無(wú)法穿透較厚且含有重元素的SSE。然而對(duì)于主要由C、H、O元素組成的SPE來(lái)說(shuō)，適中的透射率依然可以滿足透射成像的要求。2014年，Harry等88用22-25 keV的硬X射線觀察了鋰在SPE界面處形成的亞結(jié)構(gòu)，提出抑制鋰枝晶生長(zhǎng)需要在循環(huán)早期抑制不良的成核與生長(zhǎng)。2015年，Devaux等89用25 keV的入射能量，對(duì)聚合物固態(tài)電池進(jìn)行了探測(cè)，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)C/20與C/8的循環(huán)后，鋰與SPE之間產(chǎn)生了明顯的空隙，界面接觸變差(圖10A)。2018年，Maslyn等90通過(guò)調(diào)控電流密度大小，觀察了電流密度對(duì)Li|SPE|Li電池中缺陷處鋰沉積行為的影響。在低電流密度下，鋰均勻沉積，隨著電流密度增加，鋰沉積先后出現(xiàn)了突出的球狀顆粒和枝晶突起兩種形貌(圖10B)，說(shuō)明金屬鋰負(fù)極中的雜質(zhì)與缺陷會(huì)極大影響電池產(chǎn)生枝晶的臨界電流密度。2020年，Doux等91將Swagelok電池與壓力傳感器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了壓力可調(diào)的原位充放電XCT觀測(cè)(圖10C)。當(dāng)壓力到達(dá)75 MPa時(shí)，電池立即短路，在25 MPa下，金屬鋰能夠通過(guò)蠕變穿刺進(jìn)入Li6PS5Cl的體相中，從而導(dǎo)致電池失效(圖10D)。通過(guò)對(duì)比不同壓力下的電化學(xué)表現(xiàn)，Doux發(fā)現(xiàn)在5 MPa下Li|Li6PS5Cl|Li電池循環(huán)性能最佳。

圖10 (A)聚合物金屬鋰電池在循環(huán)前后的XCT二維截面圖89；(B)缺陷與加工工藝導(dǎo)致的兩種電池失效模式的XCT對(duì)比圖90；(C)壓力可調(diào)的原位固態(tài)鋰對(duì)稱電池的設(shè)計(jì)；(D)電池短路后XCT觀察到在Li6PS5Cl中的Li 91Fig. 10 (A) 2D XCT slices of the Li metal polymer batteries before and after cycling 89; (B) XCT results comparing defect-driven and fabrication-related modes of cell failure 90; (C) design of the in situ solid-state Li symmetric cell allowing control and monitoring pressure during cycling; (D) Li detected in Li6PS5Cl by XCT after shorting 91.

目前利用X射線成像技術(shù)研究固態(tài)體系中金屬鋰負(fù)極問(wèn)題還存在許多困難。首先，非聚合物固態(tài)電解質(zhì)和過(guò)渡金屬正極對(duì)X射線的低透射率與金屬鋰對(duì)X射線的高透射率之間存在矛盾，導(dǎo)致入射能量的選擇受限。其次，nm-CT的視野大約在100 μm以下，樣品的整體尺度也不如μm-CT那么寬容。這一方面對(duì)nm-CT的樣品制備提出了很高的要求，另一方面限制了原位表征的可能性。再者，μm-CT雖然可以表征實(shí)用軟包電池，然而其1 μm左右的分辨率難以觀測(cè)鋰沉積形貌中的細(xì)小結(jié)構(gòu)。

3.4 宏觀尺度( ＞ 10?5 m)

宏觀尺度一般指的是微觀、介觀尺度的現(xiàn)象在空間上積累后，達(dá)到的肉眼可以觀察到的尺度。當(dāng)然，顏色、形貌以外的信息無(wú)法通過(guò)肉眼觀察得到，因此仍然需要借助多信息維度的宏觀尺度表征技術(shù)。另外，該尺度下的現(xiàn)象往往可以從電化學(xué)性質(zhì)上反映出來(lái)，因此許多工作致力于將宏觀的現(xiàn)象與電化學(xué)行為一一對(duì)應(yīng)起來(lái)。

光學(xué)顯微鏡的分辨率與視野大小落在宏觀尺度，因此許多有創(chuàng)意的工作通過(guò)設(shè)計(jì)原位電池，非常輕易的觀察到了宏觀尺度的金屬鋰沉積61與枝晶生長(zhǎng)9現(xiàn)象。在2016年，Wood等62利用原位光學(xué)電化學(xué)同步攝像顯微鏡(圖11A)，研究了不同電解液體系中的鋰沉積形貌以及枝晶生長(zhǎng)模式的區(qū)別(圖11B)。原位電化學(xué)界面沉積形貌觀測(cè)結(jié)果顯示(圖11C)，首周電極的形貌沒(méi)有明顯變化，證明鋰基本以枝晶形式存在于表面或者在SEI層下沉積。而溶解過(guò)程中，光亮的鋰枝晶顏色轉(zhuǎn)黑，形成了死鋰。死鋰的容量損耗導(dǎo)致了后續(xù)電極上的鋰溶出，形成了凹坑。再次沉積時(shí)，凹坑處發(fā)生了枝晶生長(zhǎng)，將表面的死鋰向電解液中推移。Sanchez等63使用了相同的實(shí)驗(yàn)裝置，原位監(jiān)測(cè)了首周循環(huán)內(nèi)的枝晶大小變化。通過(guò)投影的方法近似推算鋰沉積顆粒的有效體積，得到了一周循環(huán)內(nèi)4處不同枝晶顆粒的體積變化過(guò)程(圖11F)。

類似的原位光學(xué)顯微表征方法卻很難應(yīng)用到固態(tài)中，原因在于SSE難以透光，很難觀察到電解質(zhì)界面以及內(nèi)部的枝晶生長(zhǎng)。2020年，Kazyak等64使用了原位的截面可視化光學(xué)顯微技術(shù)觀察了LLZO近表面上的鋰沉積與枝晶生長(zhǎng)情況(圖11D)。原位觀察到了鋰枝晶在LLZO中的生長(zhǎng)與溶解。他們還在LLZO片的同側(cè)貼上多個(gè)金屬鋰電極，進(jìn)行平面上的原位充放電觀測(cè)，直觀看到脫鋰后金屬鋰電極下方LLZO的暴露過(guò)程(圖11E)。這項(xiàng)工作中，Kazyak將光學(xué)顯微技術(shù)與SEM結(jié)合起來(lái)，觀察到了多種不同形式的鋰枝晶穿刺SSE的現(xiàn)象，說(shuō)明單一的機(jī)理并不能解釋所有的穿刺現(xiàn)象。

圖11 (A)原位光學(xué)電化學(xué)同步攝像顯微鏡的示意圖，(B)不同電解液中的鋰枝晶生長(zhǎng)情況，(C)鋰沉積形貌與電壓曲線的隨時(shí)演化圖62；(D)原位截面可視化觀察的LLZO固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部循環(huán)情況；(E)金屬鋰沉積過(guò)程中不同時(shí)間的原位光學(xué)形貌圖64；(F) 4處鋰枝晶顆粒的有效體積計(jì)算方法及首周循環(huán)原位體積變化統(tǒng)計(jì)圖63；(G)金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)表面原位沉積過(guò)程中同步的XPS檢測(cè)結(jié)果76Fig. 11 (A) Schematics of synchronized electrochemical/video microscopy setup, (B) Li dendrite growth in different kinds of electrolyte, (C) Li deposits morphology and corresponding voltage trace profile 62; (D) through-plane cycling in LLZO with operando cross-sectional visualization; (E) operando optical images at different time during Li plating 64;(F) effective volume calculation method and volume tracking profile of four individual dendrites throughout the first cycle 63; (G) in situ lithiation of solid electrolytes during XPS surface analysis and the related XPS results 76.

在宏觀尺度上，除了顯微成像技術(shù)外，譜學(xué)技術(shù)能夠提供區(qū)域性的平均信息。X射線光電子能譜(XPS)可以提供10 μm見方區(qū)域的平均元素組成信息。Hartmann等76利用了Ar離子束對(duì)SSE進(jìn)行鋰化的裝置，結(jié)合XPS進(jìn)行了原位的探測(cè)(圖11G)。通過(guò)調(diào)控鋰層厚度，實(shí)現(xiàn)了原位觀測(cè)SSE中元素的價(jià)態(tài)變化，驗(yàn)證了鋰與磷酸鍺鋁鋰(LAGP)與摻鉭磷酸鈦鋁鋰(LATTP)中的高價(jià)態(tài)的Ti、Ge的還原反應(yīng)。

核磁共振和磁共振技術(shù)可以原位地提供電池材料的定量信息。磁共振信號(hào)在金屬鋰表面以指數(shù)形式衰減，Bhattacharyya等92通過(guò)計(jì)算得出7Li趨膚深度僅為14.7 μm。NMR雖然無(wú)法穿透塊狀的鋰，但是可以表征界面及電解液中的鋰枝晶等較薄微結(jié)構(gòu)。Chang等77設(shè)計(jì)了電極間距為8 mm的Li|Li對(duì)稱電池。由圖12A可知，循環(huán)前，NMR的7Li化學(xué)位移信號(hào)僅對(duì)兩側(cè)的電極有反饋，內(nèi)部的Li+濃度分布均勻。充電后，左側(cè)陽(yáng)極不斷向電解液中輸入7Li+，右側(cè)不斷沉積消耗7Li+，上方的濃度曲線左側(cè)逐漸出現(xiàn)了峰值。充電10.5 h后，260處率先出現(xiàn)了峰值，到32.7 h時(shí)，270處的峰向?z方向延伸了2-3 mm。結(jié)合SEM圖像與計(jì)算結(jié)果，可以將260處的峰歸于苔蘚狀枝晶的出現(xiàn)。在苔蘚狀的基礎(chǔ)上，枝晶繼續(xù)生長(zhǎng)，最終形成了270對(duì)應(yīng)的樹枝狀枝晶。Ilott等78改變了直接測(cè)量7Li的思路，首先測(cè)量電解液中的靈敏度高的1H信號(hào)，再取合適的閾值將信號(hào)弱的區(qū)域劃定為鋰枝晶占據(jù)的無(wú)電解液區(qū)。對(duì)高分辨的二維分割圖像進(jìn)行三維重構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了低靈敏度的7Li枝晶生長(zhǎng)形貌的高分辨成像(圖12B)。

圖12 (A)原位磁共振成像電池示意圖與電解質(zhì)中7Li濃度圖和金屬鋰中的化學(xué)位移隨時(shí)演變圖77；(B)原位NMR電池充電過(guò)程中不同時(shí)間的三維分割圖像78；(C)電池在循環(huán)過(guò)程中的Li分布3D演化圖與歸一化中子射線成像的Li分布隨充電時(shí)間的2D演變圖80Fig. 12 (A) Schematic of the cell used for in situ magnetic resonance imaging, and time series showing the evolution of the 7Li electrolyte concentration profile and chemical shift image of Li metal 77; (B) three-dimensional segmented images of the in situ NMR cell at different charging time 78; (C) 3D evolution of Li distribution at different stages of cycling, and 2D evolution of the Li distribution as a function of charging time based on the normalized neutron radiographs 80.

中子成像技術(shù)對(duì)6Li敏感，有約100 μm的空間分辨率，可以直接探測(cè)6Li的分布。Song等80設(shè)計(jì)了使用與中子作用極弱的7Li作為負(fù)極的電池，屏蔽了原始金屬鋰負(fù)極的形貌信號(hào)。隨著循環(huán)的進(jìn)行，可以在隔膜附近觀察到由正極遷移到負(fù)極沉積生長(zhǎng)的6Li枝晶(圖12C)。中子透射信號(hào)圖不僅可以看到負(fù)極表面苔蘚狀的6Li形貌，同時(shí)可以看到正極側(cè)的6Li消耗情況。

超聲透射成像是金屬鋰負(fù)極研究中應(yīng)用實(shí)例較少，通過(guò)超聲透過(guò)率可以檢測(cè)對(duì)超聲波阻礙較大物質(zhì)的分布，如電解液。Louli等74通過(guò)成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)的鋰層厚度增加，結(jié)合超聲技術(shù)得到的電解液分布，得出鋰層的孔隙率增加導(dǎo)致電解液分布分散，降低界面潤(rùn)濕的結(jié)論。超聲技術(shù)對(duì)樣品的限制很小，并且有著比較低的成本，可以配合其他的表征技術(shù)，或能成為商用電池、大體積電池檢測(cè)的有效手段。

4 總結(jié)與展望

金屬鋰負(fù)極在多空間尺度下面臨多種電化學(xué)行為對(duì)應(yīng)的多種問(wèn)題。從應(yīng)用角度考慮，問(wèn)題主要分布在安全性、體積變化、倍率性能、循環(huán)性能、成本等方面95。從基礎(chǔ)研究角度考慮，電化學(xué)行為對(duì)應(yīng)著從鋰離子的原子尺度到電芯級(jí)的宏觀尺度的電化學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等多因素耦合的電極過(guò)程。無(wú)論是從技術(shù)還是科學(xué)角度看，金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題都極為復(fù)雜，互相嵌套。本文簡(jiǎn)述了金屬鋰負(fù)極在原子、微觀、介觀、宏觀尺度下的電極行為，將不同空間尺度下的應(yīng)用技術(shù)問(wèn)題和基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題聯(lián)系起來(lái)，并詳細(xì)論述了不同空間尺度下金屬鋰負(fù)極的表征方法。

金屬鋰負(fù)極不同尺度的沉積溶解行為都有對(duì)應(yīng)的深層機(jī)理，對(duì)機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)離不開先進(jìn)的表征手段。原子尺度的科學(xué)問(wèn)題表現(xiàn)為與鋰離子、溶劑化鋰離子、晶格中鋰離子、體相鋰原子等相關(guān)的問(wèn)題，對(duì)應(yīng)有冷凍透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、(掃描)透射電子顯微鏡，用于研究界面及體相的原子尺度行為；在微觀尺度，主要表現(xiàn)為SEI膜界面和初始形核后的長(zhǎng)大行為，有電子能量損失譜、二次離子質(zhì)譜儀、選區(qū)電子衍射和納米X射線斷層掃描表征方法，可用于研究微觀尺度下的晶體結(jié)構(gòu)、元素成分、微觀形貌；在介觀尺度，金屬鋰呈現(xiàn)多種形貌，該尺度下的研究方法眾多，包括掃描電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、中子深度譜、X射線光電子能譜、微米X射線斷層掃描等；在宏觀尺度，金屬鋰負(fù)極過(guò)渡到電極層面，有核磁共振、超聲透射能譜、中子斷層掃描成像技術(shù)等可用于大尺度下形貌及離子輸運(yùn)信息探測(cè)的技術(shù)。

以上的部分表征方法僅能囊括一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有些卻可以橫跨多個(gè)數(shù)量級(jí)尺度，跨越尺度多的表征方法由于可以兼顧更廣尺度下的信息，應(yīng)用場(chǎng)景更廣，如光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、微米CT等。表征方法并不按照液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)體系區(qū)分，只要滿足儀器設(shè)備的制樣、分辨率、視場(chǎng)等要求，則均可以使用。

研究液態(tài)體系中金屬鋰負(fù)極的研究眾多，涵蓋內(nèi)容小至微觀尺度上多種形態(tài)的金屬鋰沉積形貌、SEI成分對(duì)形核生長(zhǎng)模式的影響，大至宏觀尺度上死鋰積累、枝晶生長(zhǎng)與電化學(xué)行為的內(nèi)在原理。這些工作加深了多尺度下金屬鋰負(fù)極的機(jī)理理解，其中大量的原位液態(tài)表征技術(shù)的發(fā)揮了重要作用。冷凍電鏡技術(shù)的發(fā)展進(jìn)一步填補(bǔ)了原子尺度晶體學(xué)特征研究的空白。然而對(duì)種類繁多的固態(tài)電解質(zhì)的認(rèn)識(shí)尚未形成系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)，針對(duì)新興固態(tài)體系的表征技術(shù)發(fā)展也存在遲滯。

固態(tài)鋰電池中，金屬鋰負(fù)極面臨的問(wèn)題同樣復(fù)雜。鋰枝晶的晶界生長(zhǎng)與體相穿刺，固態(tài)電解質(zhì)與鋰的反應(yīng)，鋰負(fù)極體積縮脹導(dǎo)致的固固接觸變差等問(wèn)題都是目前被關(guān)注的方向。一方面，研究上述問(wèn)題不能破壞電池內(nèi)部的狀態(tài)。另一方面，由于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的透明度較低，原位表征技術(shù)的可選范圍較窄。

盡管表征技術(shù)得到了巨大發(fā)展，各尺度的表征技術(shù)仍然存在改進(jìn)空間。原位檢測(cè)金屬鋰的核磁共振技術(shù)成本較低，但是對(duì)于全固態(tài)體系材料的透射深度受限，且分辨率精度不足。方便易用的超聲透射技術(shù)在固態(tài)體系中的應(yīng)用尚是空白，需要探索。能夠進(jìn)行原位體相表征同時(shí)對(duì)金屬鋰敏感的中子成像表征技術(shù)分辨率低，中子深度譜對(duì)xy方向的分辨率不足，中子技術(shù)的使用成本過(guò)高。在液態(tài)體系中用以表征金屬鋰的低能量同步輻射X射線成像技術(shù)無(wú)法穿透常規(guī)厚度的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。各類譜學(xué)表征手段難以實(shí)現(xiàn)非破壞性的原位界面表征，固態(tài)體系中的元素價(jià)態(tài)分布表征手段需要進(jìn)一步的發(fā)展。截面光學(xué)顯微鏡雖然實(shí)現(xiàn)了固態(tài)電解質(zhì)近表面的鋰沉積觀察，依舊難以做到深入體相的觀測(cè)。透射電鏡技術(shù)在缺少了連接電極間離子傳輸?shù)囊簯B(tài)電解質(zhì)之后，失去了液態(tài)體系中原子級(jí)的原位表征優(yōu)勢(shì)。然而原子級(jí)的表征無(wú)論在液態(tài)還是固態(tài)中都是必要的，冷凍電鏡的技術(shù)，能在盡量保護(hù)樣品原始狀態(tài)的前提下暴露截面，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)的截面形貌、元素價(jià)態(tài)表征的方法。但是它卻犧牲了原位表征的可能性。因此，多尺度金屬鋰負(fù)極的表征方法還需要不斷探索和發(fā)展，多種方法有機(jī)結(jié)合才能獲得更加完整、深入的認(rèn)識(shí)。

綜上所述，金屬鋰負(fù)極想要直接面向消費(fèi)者，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍然任重道遠(yuǎn)，其中的問(wèn)題也并非單一方案可以徹底解決。固液體系中的金屬鋰負(fù)極表面鋰沉積行為多種多樣。無(wú)論是鋰枝晶、死鋰還是宏觀的不均勻沉積溶解都有不同的形式。這些行為的影響因素包括電流密度、充放電容量、溫度、壓力等外因，也包括大體積變化、高化學(xué)反應(yīng)活性等內(nèi)因，最終導(dǎo)致電池的失效模式也不盡相同。不能簡(jiǎn)單地對(duì)單一現(xiàn)象采取單一措施，更重要的是通過(guò)多信息維度、多尺度的研究，系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)宏觀現(xiàn)象背后的機(jī)理，全面地考慮解決方案。