不同形貌氧化鈷活化過一硫酸鹽降解硝基酚

張笑叢，王 琮，吳松海

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

硝基酚廣泛應(yīng)用于染料、增塑劑、農(nóng)藥、涂料、醫(yī)藥、炸藥、木材或皮革防腐劑的合成[1-3]，硝基及苯環(huán)的存在使其具有高毒、致癌性、難降解、生物富集等特點(diǎn)[3-4]，進(jìn)入生物體內(nèi)易造成中樞系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)損傷[5]。目前硝基酚類化合物的降解主要有生物降解法和化學(xué)氧化法，但廢水中高濃度的硝基酚會(huì)抑制菌種的生物活性[4,6]。基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)因其氧化能力強(qiáng)和適用范圍廣而受到人們的廣泛關(guān)注。

在過渡金屬離子活化PMS的均相反應(yīng)中，Anipsitakis 和Dionsious[14]比較了多種金屬離子對(duì)PMS的活化能力，發(fā)現(xiàn)Co2+表現(xiàn)出最佳效果，因此，鈷氧化物成為研究的熱點(diǎn)。Anipsitakis等[15]首次將Co3O4用于PMS活化降解2,4-二氯苯酚，表現(xiàn)出較好的催化效果。Co3O4所具有的Co2+和Co3+離子結(jié)構(gòu)在活化PMS方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[16]。研究人員采取了改變Co3O4的尺寸形貌[17-18]、引入Mn或Fe等元素[19]或與碳材料等載體相結(jié)合[20]的方式來提高催化性能和降低鈷離子的析出量。近年來，諸多研究發(fā)現(xiàn)可通過合成特定形貌的過渡金屬氧化物從而改變反應(yīng)的活性和選擇性[21-23]。Mu等[24]制備了片狀、棒狀和立方塊形Co3O4催化H2O2降解有機(jī)物，與后兩者相比，片狀Co3O4表現(xiàn)出更高的催化活性，研究認(rèn)為催化活性的差異與所暴露晶面的特性有關(guān)。Saputra等[25]比較了立方塊和球形Co3O4活化PMS降解苯酚，立方Co3O4表現(xiàn)出更好的催化性能。Sun等[26]概述了多種形貌Co3O4暴露的不同晶面，認(rèn)為幾何形狀與晶面密切相關(guān)，共同影響著Co3O4在高級(jí)氧化領(lǐng)域的應(yīng)用。硝基酚作為高毒且難降解的有機(jī)污染物，通過控制形貌制備具有高活性晶面的金屬氧化物對(duì)于提高硝基酚的降解效果具有重要意義。目前，對(duì)比不同形貌Co3O4活化PMS用于降解硝基苯的研究仍未見報(bào)道。

本研究合成了不同形貌的Co3O4用于活化PMS，通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)比較了其對(duì)廢水中不同種類硝基酚的降解速率差異，并分析闡述了其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O，AR]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，AR]、乙二醇(AR)、三苯基膦(AR)、碳酸鈉(Na2CO3，AR)、氫氧化鈉(NaOH, AR)、氨水(AR)、對(duì)硝基酚(4-NP，AR)、間硝基酚(3-NP，AR)、鄰硝基酚(2-NP，AR)、2,4-二硝基酚鈉(2,4-DNP，AR)、乙腈(GC)、過一硫酸鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS，AR)、甲醇(MeOH，AR)、叔丁醇(TBA，AR)、糠醇(FFA， AR)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，97%) 和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TEMP, >98%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Co3O4的合成

八面體Co3O4的合成按照Zhou等[27]的方法進(jìn)行：濃度0.40 mmol·L-1的三苯基膦和1.7 mmol·L-1Co(NO3)2·6H2O溶解在120 mL去離子水中。向上述溶液中加入2.0 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH=7.6，將混合溶液轉(zhuǎn)移至150 mL水熱釜，180 ℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后，離心洗滌數(shù)次，將所得產(chǎn)物在60 ℃真空干燥12 h。

立方體Co3O4的制備按Dong等[28]的方法進(jìn)行：將1.0 g Co (CH3COO)2·4H2O 溶于50.0 mL水中，并在攪拌過程中加入5 mL 25%的氨水，混合攪拌10 min后形成均勻混合液，并將其轉(zhuǎn)移到100 mL水熱釜中，250 ℃下反應(yīng)3 h，冷卻至室溫后將所得黑色固體離心洗滌，60 ℃真空干燥12 h。

棒狀Co3O4的合成參考Fan[29]的方法進(jìn)行：將5.0 g Co (CH3COO)2·4H2O溶于60 mL乙二醇溶液，將200 mL 0.2 mol·L-1Na2CO3溶液在氮?dú)饬髦兄鸬蔚稳雱×覕嚢璧囊叶既芤褐?，冷凝回? h后冷卻至室溫，離心洗滌后將所得固體于50 ℃真空干燥并在空氣氛圍下450 ℃焙燒4 h。

1.2.2 硝基酚的降解

室溫下，將0.36 mmol·L-1硝基酚，4.0 mmol·L-1PMS，1.0 g·L-1Co3O4及一定量的自由基捕獲劑(如需要)，調(diào)節(jié)pH值后混合加入在250 mL錐形瓶內(nèi)磁力攪拌。反應(yīng)過程中使用0.5 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)pH值，所有反應(yīng)均在pH值為 8.0條件下進(jìn)行。一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行取樣，樣品采用0.22 μm濾膜過濾后使用HPLC測(cè)定其濃度。

降解率計(jì)算方法為：

(1)

表觀反應(yīng)速率常數(shù)k計(jì)算方法為：

(2)

式(1)和(2)中：C0為硝基酚初始濃度；mmol·L-1；C為取樣所測(cè)得的濃度，mmol·L-1。

1.2.3 分析方法

使用高效液相色譜(HPLC, 島津, LC-20)檢測(cè)水體硝基酚含量，使用C18色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)，柱溫30 ℃，流速0.6 mL·min-1，流動(dòng)相為V(乙腈)∶V(水)=6∶4，進(jìn)樣量10 μL，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP, 賽默飛, iCAP Qc7400)對(duì)體系中析出的Co2+進(jìn)行檢測(cè)；總有機(jī)碳測(cè)定儀(TOC, 日本島津, TOC-L)測(cè)定反應(yīng)前后總有機(jī)碳變化；使用電子自旋共振順磁波譜儀(ESR，德國布魯克，JEOL FA200)捕獲自由基進(jìn)行檢驗(yàn)。

使用X射線衍射(XRD, 德國布魯克，D8 ADVANCE)對(duì)所制備Co3O4的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu_Kα輻射源，測(cè)試電壓為40 kV，掃描范圍15°～70°。掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立，S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，日本電子，JEM-2100F)對(duì)Co3O4形貌進(jìn)行表征。N2吸附脫附曲線測(cè)定比表面積(BET，美國麥克莫瑞提克，ASAP 2020)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

不同制備條件下的Co3O4樣品的XRD譜圖如圖1所示，3種方法所制備的Co3O4擁有相似的衍射峰，在2θ為19.0°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCDPS 42-1467)一致，表明所制備的產(chǎn)物為Co3O4[24]。3種Co3O4對(duì)應(yīng)的XRD圖譜峰形尖銳且無雜質(zhì)峰，說明制備的Co3O4均擁有較高的結(jié)晶度和純度[25]。

圖1 不同方法制備的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples with different synthesizing methods

2.2 形貌分析

不同形貌Co3O4的微觀形貌如圖2所示。3種制備方法所得Co3O4表現(xiàn)出完全不同的形貌特征。

由圖2a)及圖2b)可以看出，八面體Co3O4的顆粒尺寸為1～2 μm。圖2c)及圖2d)表明，立方塊Co3O4呈單分散立方塊分布，尺寸約為0.1～0.4 μm。圖2e)和圖2f)表明，棒狀Co3O4直徑約10 nm, 長約50～80 nm，棒狀Co3O4的粒徑較小，在反應(yīng)體系中有更好的分散性。采用BET法測(cè)試了八面體、立方塊和棒狀Co3O4的比表面積依次為18.4、19.6和66.4 m2·g-1。

2.3 不同形貌Co3O4對(duì)硝基酚的降解效果

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同形貌Co3O4催化PMS分別氧化四種硝基酚的能力進(jìn)行了比較。在未有Co3O4活化的條件下，PMS自身幾乎不與硝基酚反應(yīng)。此外，實(shí)驗(yàn)表明不同形貌 Co3O4在5 h內(nèi)對(duì)硝基酚的吸附量可以忽略不計(jì)，因此可以排除反應(yīng)中吸附對(duì)結(jié)果的影響。如圖3a)所示，八面體Co3O4活化PMS反應(yīng)5 h后對(duì)4種硝基酚降解的能力為：3-NP (93.4%)>4-NP (83.8%)>2-NP (80.6%)>2,4-DNP (56.5%)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.029 7、0.018 6、0.017 2和0.009 0 g·m-2·h-1。圖3b)表明，立方塊狀Co3O4反應(yīng)5 h后對(duì)4種硝基酚降解的反應(yīng)活性依次為：3-NP (98.3%)>4-NP (86.0%)>2-NP (81.6%)>2,4-DNP (61.4%)，反應(yīng)速率分別為0.059 7、0.020 1、0.017 9和0.010 1 g·m-2·h-1。圖3c)顯示棒狀Co3O4作為催化劑活化PMS在2 h內(nèi)，能夠?qū)?種硝基酚幾乎降解完全，反應(yīng)速率常數(shù)為0.089 5、0.074 6、0.047 7和0.042 8 g·m-2·h-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相比于八面體Co3O4和立方塊Co3O4，棒狀活化PMS對(duì)硝基酚具有更強(qiáng)的氧化能力。硝基(—NO2)在苯環(huán)上相對(duì)—OH的位置差異使其對(duì)—OH發(fā)生差異性的吸電子作用，導(dǎo)致各Co3O4氧化體系對(duì)不同硝基酚產(chǎn)生降解能力的差異[30]。

圖2 a)和b)八面體、c)和d)立方塊和e)和f)棒狀Co3O4的SEM和TEM圖譜Fig.2 SEM and TEM images of a) and b) octahedral Co3O4,c) and d) cubic Co3O4, e) and f) rodlike Co3O4

圖3 a)八面體Co3O4, b)立方塊Co3O4; c)棒狀Co3O4在 Co3O4/PMS體系中對(duì)硝基酚的去除效果及其d)反應(yīng)速率kFig.3 Removal efficiency of nitrophenols for a) octahedral Co3O4, b) cubic Co3O4, c) rodlike Co3O4and d) the rate constant k

為排除粒徑和比表面積差異對(duì)評(píng)價(jià)催化劑性能的影響，通過引入比表面積對(duì)速率常數(shù)歸一化處理后[圖3d)][31-32]可以看出，立方塊Co3O4的催化能力略高于八面體，而棒狀Co3O4則明顯大于其余2種Co3O4，為八面體Co3O4的2.4～4.0倍，這可能是由于不同形貌Co3O4暴露的晶面不同所導(dǎo)致的。通過改變晶面的生長速度可以控制Co3O4形貌的合成，(110)面為棒狀Co3O4主要晶面，(100)面為立方塊Co3O4的主要晶面，(111)面為八面體的主要晶面[23-25]；不同晶面上原子排列差異使其表現(xiàn)出不同的電子轉(zhuǎn)移能力進(jìn)而影響了Co3O4的催化活性[25-26]。

此外，對(duì)硝基酚降解前后溶液進(jìn)行TOC測(cè)試，結(jié)果如表1所示。隨著硝基酚的降解，體系中TOC含量有明顯下降，表明隨反應(yīng)進(jìn)行，硝基酚在PMS氧化下，被逐步礦化為CO2、H2O等小分子無機(jī)物。通過對(duì)比反應(yīng)后體系中TOC的剩余量的不同分析其催化性能的差異，可以得出與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)相類似的結(jié)論：棒狀Co3O4>立方塊Co3O4>八面體Co3O4。Hu[33]采用0.1 g·L-1的Fe3O4在微波作用下活化過二硫酸鹽降解20 mg·L-1的4-NP，28 min后4-NP的去除率達(dá)98.2%，去除TOC為53.2%；Li等[34]使用30 g·L-1CuFe2O4活化8 mmol·L-1的過二硫酸鹽處理50 mg·L-1的4-NP，去除率為89%時(shí)，TOC去除率為81%。實(shí)驗(yàn)中八面體、立方塊、棒狀3種形貌Co3O4對(duì)4-NP的TOC去除率依次為60.5%、70.03%和85.03%，表明所合成的Co3O4活化PMS后表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性能，與動(dòng)力學(xué)反應(yīng)結(jié)果一致。

反應(yīng)5 h后，使用ICP測(cè)試八面體、立方塊和棒狀Co3O4在降解4-NP后Co2+的析出量依次為0.032、0.029和0.022 mg·L-1，這表明在pH值為 8.0的弱堿性環(huán)境下，有效避免了Co2+的析出，有利于的Co3O4重復(fù)利用。Co2+同樣能夠活化PMS。如圖4所示，分別取5 h后3種Co3O4降解4-NP的上清液，與PMS和4-NP混合，未檢測(cè)到硝基酚含量的明顯降低，說明微量的Co2+對(duì)PMS活化能力較弱，排除均相反應(yīng)降解硝基酚的可能。

表1 Co3O4/PMS體系降解硝基酚反應(yīng)前后TOC變化情況Table 1 TOC values of the nitrophenols before and after the degradation in Co3O4/PMS system

圖4 體系析出的Co2+對(duì)4-NP的降解情況Fig.4 Removal efficiency of 4-NP for Co2+ leached from system

2.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2.5 ESR實(shí)驗(yàn)

圖5 Co3O4/PMS體系中不同抑制劑對(duì)4-NP降解效果的影響: a) 八面體Co3O4、b)立方塊Co3O4; c)棒狀Co3O4 和d)反應(yīng)速率kFig.5 Inhibition effects of different scavengers on the removal of 4-NP in Co3O4/PMS system with a) octahedral Co3O4, b) cubic Co3O4, c) rodlike Co3O4 and d) the corresponding rate constant k

圖6 不同形貌Co3O4在Co3O4/PMS體系的ESR譜圖Fig.6 ESR spectrum of Co3O4 with different morphologies in Co3O4/PMS system

2.6 反應(yīng)機(jī)制分析

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

另一方面，1O2的產(chǎn)生同樣促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。過渡金屬氧化物中Co-O-Co在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧空位 (VO), 促進(jìn)活性氧化物質(zhì)*O的產(chǎn)生，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1O2[51]加速了硝基酚的降解[式(8)～式(10)]。

(8)

Co3++O2-→Co3++VO+*O→Co2++*O

(9)

(10)

2.7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

將反應(yīng)后3種形貌的Co3O4回收后進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 八面體Co3O4、立方塊Co3O4和棒狀Co3O4降解4-NP循環(huán)試驗(yàn)Fig.7 Reusability of octahedral Co3O4, cubic Co3O4 and rodlike Co3O4 in the removal of 4-NP

3種形貌的Co3O4在多次循環(huán)使后仍能表現(xiàn)出較好的催化性能，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，4-NP的降解率仍能保持在63%以上，表明3種形貌的催化劑穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)成功制備了八面體、立方塊和棒狀3種不同形貌的Co3O4。3種Co3O4在Co3O4/PMS體系降解廢水中的硝基酚時(shí)現(xiàn)出不同的催化活性：棒狀Co3O4>立方塊Co3O4>八面體Co3O4；不同種類硝基酚的降解難度按照2,4-DNP，2-NP，4-NP和3-NP的順序依次降低。

2)3種Co3O4在pH值為 8.0下活化PMS析出的Co2+含量較低，且均表現(xiàn)出良好的循環(huán)利用性。