不同體系痕量磷檢測(cè)及其在磷價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

畢明洋，黃國(guó)強(qiáng)

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

三氯氫硅是制備半導(dǎo)體用高純度硅的基本原料，對(duì)于這種原料的雜質(zhì)控制至為重要[1]，雜質(zhì)主要以硼磷金屬為主，痕量磷對(duì)于硅的電學(xué)性能有顯著的影響，其在三氯氫硅中主要以PCl3、PCl5和POCl3形式存在，盡管三氯氫硅中痕量磷去除手段研究廣泛，但是很少有系統(tǒng)的方式對(duì)測(cè)定三氯氫硅中的痕量磷的方法進(jìn)行研究，因?yàn)槿葰涔栊再|(zhì)特殊，腐蝕性強(qiáng)極易揮發(fā)，會(huì)對(duì)儀器靈敏度及使用壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響[2-3]，所以三氯氫硅精制除磷的研究可以采用與三氯氫硅性質(zhì)相似的有機(jī)溶液代替。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)痕量磷雜質(zhì)的檢測(cè)主要有紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)法、原子吸收光譜法、極譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和離子色譜等，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法占據(jù)主流，但大多數(shù)研究都沒(méi)能解決其對(duì)操作環(huán)境、樣品性質(zhì)要求較高，穩(wěn)定性差，無(wú)法普及的缺點(diǎn)[4]；關(guān)于原子吸收光譜、極譜法和離子色譜法系統(tǒng)研究的公開(kāi)數(shù)據(jù)很少。

本研究討論了紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)法測(cè)定不同體系痕量磷的方法，此處利用高純水萃取分離操作來(lái)提取有機(jī)溶劑中痕量磷雜質(zhì)，它比起其他方法具有操作較簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，價(jià)格低，分析速度快，選擇性高等一系列優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)氧化差減法改進(jìn)后的分光光度計(jì)法可以同時(shí)檢測(cè)水溶液中的磷酸和亞磷酸，并配合萃取分離實(shí)現(xiàn)不同體系痕量磷的測(cè)定。而后對(duì)有機(jī)溶劑中磷雜質(zhì)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了測(cè)定，聚合物負(fù)載鉻氧化劑能在一定條件下將雜質(zhì)中的PCl3氧化為POCl3，更強(qiáng)的給電子能力，將大大提升絡(luò)合吸附和精餾的脫除效果[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

UV1800PC型紫外分光光度計(jì)，上海丙林電子科技有限公司；高純水發(fā)生機(jī)，東莞市謙和水處理有限公司；X射線衍射儀(Bruker銅靶)，德國(guó)布魯克AXS有限公司；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 特殊溶液的配制

混合發(fā)色劑：按序量取5 mol/L硫酸溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鉬酸銨溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%的抗壞血酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.136%的酒石酸氧銻鉀溶液于1個(gè)容器中，體積比按照3∶2∶2∶1配比，每加1種后均需混勻，盛于試劑瓶中。此混合溶劑有效時(shí)間6 h，臨使用前適量配置。

5價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：稱(chēng)取1.088 g KH2PO4，溶于高純水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，混勻；移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液1 mL含0.080 0 μmol 5價(jià)磷原子，有效期1周。

3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：稱(chēng)取0.656 g H3PO3，溶于高純水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶稀釋至標(biāo)線，混勻； 移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液1 mL含0.08 μmol 3價(jià)磷原子，有效期1周。

1.3 對(duì)鉬酸銨分光光度法的線性檢測(cè)

鉬酸銨分光光度法：在50 mL比色管中分別加入待測(cè)溶液，稀釋至50 mL，混勻；各加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻。15 min后，用1 cm比色皿在分光光度計(jì)上，從波長(zhǎng)600～1 100 nm進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，測(cè)其紫外吸收光譜，得出最大吸收波長(zhǎng)出的吸光度A；通過(guò)由標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出比色管中磷酸的濃度，從而計(jì)算出待測(cè)溶液中磷酸的量[6]。

對(duì)不同量的5價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液以鉬酸銨分光光度法測(cè)定其磷酸的量，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 對(duì)氧化差減法測(cè)定亞磷酸濃度的線性檢測(cè)

氧化差減法：在2個(gè)50 mL比色管A和B中，加入相同量的同一待測(cè)溶液，比色管A中加40 mL水，加入適量過(guò)硫酸鉀飽和溶液，120 ℃加熱一段時(shí)間，冷卻后稀釋至50 mL，混勻；比色管B中加入高純水稀釋至50 mL，混勻；在比色管A和B中均加入5 mL混合發(fā)色劑，發(fā)色15 min，用1 cm比色皿，在891 nm波長(zhǎng)上測(cè)定吸光度A1和A2。A1和A2的差值在鉬酸銨分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的磷酸濃度即為待測(cè)溶液中亞磷酸的濃度[7]。

對(duì)不同量的3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液以氧化差減法測(cè)定其亞磷酸的量，并繪制工作曲線。

1.5 不同條件下5價(jià)磷元素在正己烷-水萃取體系中萃取率的影響因素

將不同量的POCl3溶解于不同量的正己烷中，溶解完全后在分液漏斗中用50 mL高純水室溫下萃取20 min，放出下層水相，至液層在分液活塞中間。取萃取后水相40 mL稀釋至合適的濃度，以鉬酸銨分光光度法檢測(cè)磷酸的含量。

1.6 聚合物負(fù)載鉻氧化劑的合成

取10 g D301型弱堿樹(shù)脂，加6 mol/L鹽酸5 mL，浸泡0.5 h左右，不斷攪拌，再加入5 g三氧化鉻，再浸泡4 h以上，然后過(guò)濾，用少量去離子水洗滌，再依次用THF，乙醚洗滌，直至濾液無(wú)色為止，此濕樹(shù)脂可直接進(jìn)行氧化或在空氣中風(fēng)干。容量約為2.53 mmol Cr(Ⅵ)/g[8]。選用商品化的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂D301作載體，制得聚合物Cr(Ⅵ)氧化劑，生成季銨鹽樹(shù)脂的反應(yīng)見(jiàn)式 (1)：

P—CH2N(CH3)+H2O+CrO3→

(1)

式(1)中P表示陰離子交換樹(shù)脂D301中聚合物大分子。

1.7 檢測(cè)手段在氧化劑對(duì)PCl3氧化中的應(yīng)用

在直徑2 cm，長(zhǎng)20 cm的帶夾套的離子交換柱中加入9.71 g聚合物負(fù)載鉻氧化劑，夾套中為高溫循環(huán)水，對(duì)聚合物負(fù)載鉻氧化劑先預(yù)熱20 min，然后加入含0.5 mL PCl3的40 mL PCl3正己烷溶液，充分接觸，冷卻后收集流出的PCl3正己烷溶液，并用高純水將未被氧化的PCl3和氧化生成的POCl3萃取到水中轉(zhuǎn)化為亞磷酸和磷酸，使用鉬酸銨分光光度法和氧化差減法分別檢測(cè)其含量[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水中亞磷酸和磷酸檢測(cè)手段的建立

2.1.1 鉬酸銨分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1.1 最大吸收波長(zhǎng)

精確配制磷酸根濃度為0.8、1.6、2.4、3.2和6.4 μmol/L的溶液50 mL分別加入比色管中，加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻；15 min后用1 cm比色皿在紫外分光光度計(jì)于600～1 100 nm范圍內(nèi)測(cè)定吸收光譜，結(jié)果如圖1。

圖1 磷鉬藍(lán)的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of phosphomolybdic blue

從圖1中可以看出，吸收峰出現(xiàn)在891和970 nm處，2處的掃描曲線相比較，891 nm處的曲線在低濃度時(shí)的分辨效果更好[10]，且文獻(xiàn)中選取的波長(zhǎng)882 nm也與之相近，所以選擇891 nm作為最大吸收波長(zhǎng)。

2.1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確吸取5價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00和4 mL于50 mL比色管中，每個(gè)樣品均具有1個(gè)平行樣，分別加入高純水后稀釋至50 mL；加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻，15 min后，以0 mL的樣品作為參比溶液，在891 nm處測(cè)定吸光度。

以吸光度為縱坐標(biāo)，以比色管中磷酸濃度(μmol/L)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，結(jié)果如圖2。

圖2 鉬酸銨分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of ammonium molybdate spectrophotometry

得到帶誤差棒的線性回歸方程為：y=0.02127x-0.00132(Adj.R2=0.99994)，具有可靠的線性擬合度。

分光光度法中，以扣除空白值后的吸光度為0.01 相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測(cè)限，代入線性回歸方程，得出檢測(cè)限為0.52 μmol/L，檢測(cè)范圍為0.52～6.40 μmol/L。

2.1.2 氧化差減法測(cè)水中3價(jià)磷含量工作曲線

2.1.2.1 氧化差減法可行性分析

鉬酸銨分光光度法的原理是磷酸根和鉬酸銨結(jié)合生成磷鉬藍(lán)，其在一定的波長(zhǎng)下吸光度會(huì)與濃度呈正比；但磷鉬藍(lán)很容易被氧化生成黃色的磷鉬雜多酸，從而失去檢測(cè)效用。過(guò)硫酸鉀經(jīng)可行性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其不影響磷酸根和鉬酸銨結(jié)合生成磷鉬藍(lán)[11-13]，并且其在120 ℃下會(huì)分解產(chǎn)生氧原子，對(duì)亞磷酸具有良好的氧化性。

分別取5 mL 5 價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到5個(gè)比色管中，室溫下分別加入0、1、2、3和4 mL 過(guò)硫酸鉀飽和溶液，均稀釋至50 mL，加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻，15 min后，在891 nm處測(cè)定吸光度，結(jié)果如圖3。

圖3 過(guò)硫酸鉀加入量對(duì)鉬酸銨分光光度法的影響Fig.3 Effect of potassium persulfate addition on ammonium molybdate spectrophotometry

從圖3中可以看出，在穩(wěn)定的檢測(cè)體系中飽和過(guò)硫酸鉀溶液加入量不同，主體分子的吸光度較為穩(wěn)定，變化不大，說(shuō)明不加熱至120 ℃的情況下過(guò)硫酸鉀對(duì)于方法沒(méi)有影響，不會(huì)出現(xiàn)將磷鉬藍(lán)氧化導(dǎo)致不能顯色的情況。

2.1.2.2 氧化加熱時(shí)間

取0.1 mL PCl3于燒杯中，加20 mL水反應(yīng)，冷卻后移至容量瓶中，稀釋后亞磷酸溶液濃度為0.000 114 mol/L，分別取1 mL上述溶液，加入4個(gè)比色管中，其中1個(gè)比色管作為空白對(duì)照，其他3個(gè)比色管中加入3 mL 過(guò)硫酸鉀飽和溶液，加水稀釋至40 mL，密封好后分別120 ℃加熱10、15和20 min，冷卻后定容至50 mL, 加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻，15 min后在891 nm處測(cè)定吸光度，結(jié)果如圖4。

圖4 過(guò)硫酸鉀氧化時(shí)間選擇Fig.4 Selection of oxidation time of potassium persulfate

從圖4中可以看出，120 ℃下加熱氧化10、15和20 min后的磷酸含量變化不大，氧化加熱10 min后生成的磷酸的量即已經(jīng)達(dá)到加入的3價(jià)磷的量，所以，選擇加熱時(shí)間為10 min。

2.1.2.3 氧化劑加入量

從圖5中看出，加入1、2 和3 mL過(guò)硫酸鉀飽和溶液氧化，吸光度比較穩(wěn)定，均可將加入4 mL的3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷全部氧化，過(guò)硫酸鉀的量越少，越有利于檢測(cè)的準(zhǔn)確性，選擇過(guò)硫酸鉀飽和溶液的加入量為1 mL。

圖5 過(guò)硫酸鉀加入量選擇Fig.5 Selection of potassium persulfate addition

2.1.2.4 氧化差減法的工作曲線

分別取0、1.0、1.5、2.0、3.0和4 mL 3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到50 mL比色管中，以氧化差減法檢測(cè)其中亞磷酸含量。

以差值吸光度為縱坐標(biāo)，3價(jià)磷濃度(μmol/L)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，結(jié)果如圖6。

圖6 氧化差減法的工作曲線Fig.6 Working curve of oxidation subtraction method

得到帶誤差棒的線性回歸方程為：y=0.01725x+0.02868(Adj.R2=0.95316)，線性擬合度較好，檢測(cè)限為1.60 μmol/L,檢測(cè)范圍為1.60～6.40 μmol/L。氧化差減法得到水溶液中亞磷酸的濃度有良好的可靠性，以及這個(gè)方法可以用于檢測(cè)水中亞磷酸的量。

2.2 探究不同條件對(duì)POCl3在正己烷-水萃取體系中萃取率的影響

采用水萃取并反應(yīng)正己烷中磷元素的方法將其轉(zhuǎn)移到水中，以磷酸或亞磷酸的形式存在，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(2)和(3)：

POCl3+H2OH3PO4+HCl

(2)

PCl3+H2OH3PO3+HCl

(3)

已知有機(jī)溶液的體積為Vo，水溶液的體積為Vw，則萃取率E為：

(4)

本研究考察了室溫萃取20 min的條件下，相同體積比下不同起始POCl3濃度對(duì)萃取率的影響，以及相同初始濃度下不同體積比對(duì)萃取率的影響，結(jié)果如圖7。

圖7 體積比和POCl3濃度與萃取率的關(guān)系Fig.7 Effect of volume ratio and phosphorus oxychloride concentration on extraction rate

由圖7中可以看出不同條件下萃取率與起始濃度和體積比的規(guī)律，以及擬合曲線。在其他條件相同的情況下，體積比與萃取率呈反比，起始濃度與萃取率呈正比。

由于起始濃度為0時(shí)萃取率為0，并且隨著濃度增加，萃取率越來(lái)越接近于100，采用非線性擬合，選擇y=a-bcx作為擬合公式，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同體積比下磷起始濃度與萃取率的擬合方程Table 1 Fitting equation of phosphorus initial concentration and extraction rate at different volume ratios

根據(jù)擬合曲線以及萃取率與起始濃度和體積比的規(guī)律計(jì)算出不同體積比下目標(biāo)濃度的萃取率，由于萃取率定義中Vo/Vw與萃取率倒數(shù)呈線性關(guān)系，可以使用拉格朗日插值法外推出目標(biāo)體積比和起始濃度下的萃取率。

水溶液中磷酸的物質(zhì)的量可以通過(guò)鉬酸銨分光光度法測(cè)得，并測(cè)得實(shí)驗(yàn)條件下的萃取率，計(jì)算出正己烷溶液中的POCl3的量，這為萃取后使用鉬酸銨分光光度計(jì)法計(jì)算正己烷溶液中5價(jià)磷含量提供了理論基礎(chǔ)。

在室溫下，分別向40 mL正己烷中加入0.000 4 mol的PCl3，溶解后用50 mL水萃取20 min，PCl3萃取后的水溶液使用氧化差減法測(cè)出其中亞磷酸的量為0.000 287 mol，得到萃取率與POCl3在相同條件下的萃取率相同為70%；多組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以說(shuō)明，PCl3和POCl3在相同的條件下萃取率相同。

2.3 聚合物負(fù)載鉻氧化劑

聚合物負(fù)載鉻氧化劑的容量約為每1 g 2.53 mol Cr(Ⅵ)，該氧化劑幾乎不溶于所有試劑，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，可以95 ℃下保持穩(wěn)定[10]。聚合物負(fù)載鉻氧化劑氧化PCl3的反應(yīng)在油浴的密封燒瓶中和循環(huán)水夾套固定床中進(jìn)行，PCl3被氧化劑氧化會(huì)生成POCl3，而聚合物中的Cr(Ⅵ)被還原，以含氧酸根離子的形式存在于聚合物D301樹(shù)脂中。

2.4 聚合物負(fù)載鉻氧化劑固定床氧化效果檢測(cè)

聚合物氧化劑被裝載于固定床之后，在循環(huán)水溫度下預(yù)熱45 min后，降低循環(huán)水溫度，物料通過(guò)固定床，對(duì)PCl3的氧化效果如表2所示。

65 ℃的條件下，取30 min后流出的1 mL檢測(cè)，氧化率低于1%； 95 ℃的條件下，取30 min后流出的1 mL檢測(cè)，以100 mL高純水室溫下萃取20 min，對(duì)萃取后的水樣中亞磷酸和磷酸含量進(jìn)行檢測(cè)。

當(dāng)萃取率為100%，測(cè)得出正己烷溶液中PCl3和POCl3初始濃度均為32.5 mmol/L，擬合后萃取率結(jié)果如表3所示。

表2 聚合物負(fù)載鉻氧化劑對(duì)PCl3的固定床氧化結(jié)果Table 2 Mixed bed oxidation results of PCl3 by polymer-supported chromium oxidant

表3 32.5 mmol/L磷初始濃度在不同體積比下的萃取率Table 3 Extraction rate of phosphorus at an initial concentration of 32.5 mmol/L at different volume ratios

根據(jù)萃取率定義使用拉格朗日插值法外推出體積比為0.01時(shí)的萃取率為99.93%，計(jì)算出氧化后正己烷溶液中實(shí)際的PCl3和POCl3含量，經(jīng)多次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出轉(zhuǎn)化為POCl3的氧化率約為25.6%。

對(duì)一次實(shí)驗(yàn)中固定床氧化中95 ℃被還原的聚合物負(fù)載鉻氧化劑、負(fù)載后的聚合物負(fù)載鉻氧化劑以及未負(fù)載的聚合物D301樹(shù)脂進(jìn)行了X射線衍射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 被還原后聚合物負(fù)載鉻氧化劑，聚合物負(fù)載鉻氧化劑，以及未負(fù)載的聚合物D301樹(shù)脂的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of chromium (Ⅵ)-supported polymer after reduction, chromium (Ⅵ)-supported polymer, and unsupported polymer-D301 resin

圖8中可以看到21.4°處在負(fù)載后有明顯的特征峰，但在氧化后可以看到21.4°的峰有明顯的降低；首先可以說(shuō)明CrO3被成功負(fù)載在D301樹(shù)脂上；其次可以得出在氧化后有大量的6價(jià)Cr在反應(yīng)后被還原，側(cè)面說(shuō)明聚合物負(fù)載鉻氧化劑有良好的氧化效果，與鉬酸銨分光光度法的檢測(cè)結(jié)果相符合。

3 結(jié)論

為了建立準(zhǔn)確及時(shí)地判斷出溶劑中的磷含量的檢測(cè)手段，本研究建立了鉬酸銨分光光度法和氧化差減法測(cè)定水中亞磷酸和磷酸含量的檢測(cè)手段，探究了POCl3和PCl3在正己烷-水萃取體系中不同條件下萃取率的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了對(duì)正己烷溶液中POCl3和PCl3的檢測(cè)；最后采用檢測(cè)手段展示了聚合物負(fù)載鉻氧化劑對(duì)于PCl3的氧化效果，得到以下結(jié)論。

1)鉬酸銨分光光度法和氧化差減法可以同時(shí)測(cè)定水中的磷酸和亞磷酸含量，并且得到吸光度與濃度均呈線性關(guān)系，磷酸的檢測(cè)范圍在0.52～6.40 μmol/L，檢測(cè)限為0.52 μmol/L；亞磷酸的檢測(cè)范圍為1.60～6.40 μmol/L，檢測(cè)限為1.60 μmol/L；并使用正己烷-水萃取體系萃取率規(guī)律實(shí)現(xiàn)檢測(cè)正己烷溶液中POCl3和PCl3的含量。

2)聚合物負(fù)載鉻氧化劑可以將PCl3氧化成為POCl3，在直徑2 cm，長(zhǎng)20 cm固定床中流速0.24 mL/min溫度95 ℃的條件下，多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)PCl3轉(zhuǎn)化生成POCl3的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到26.5%。