碳酸鈉濃度對(duì)廢電池鉛膏脫硫影響機(jī)制與動(dòng)力學(xué)

李林波，莫 川，邢相棟*，王 莎

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安 710055； 2.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，西安 710055)

廢鉛酸電池已經(jīng)成為再生鉛的主要來源，大約占鉛回收總量的85%左右。近年來，隨著汽車和電動(dòng)自行車等行業(yè)對(duì)鉛酸蓄電池需求量的增加，導(dǎo)致廢舊鉛酸蓄電池產(chǎn)生量不斷提高，越來越多的廢舊鉛酸電池需要無害化和高值化處理。廢鉛膏高效利用是廢舊鉛酸電池處理回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，如何高效、無污染、低成本的實(shí)現(xiàn)有效處理對(duì)廢舊鉛酸蓄電池綜合利用具有重要意義[1]。鉛膏由鉛硫酸鹽、不同價(jià)態(tài)鉛的氧化物、少量金屬鉛和微量雜質(zhì)元素(Fe、Ba、Sb和Zn等)組成。在傳統(tǒng)的火法冶金回收方法中，不僅需要較高的溫度來分解鉛膏中的硫酸鉛，而且大量SO2酸性氣體及揮發(fā)性鉛塵的產(chǎn)生將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題[2]。因此，鉛膏濕法預(yù)脫硫技術(shù)得到了許多鉛回收企業(yè)青睞，也引起了大量研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[3]。

目前，對(duì)廢鉛膏濕法預(yù)脫硫研究較多的單一脫硫劑有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等[4-6]，復(fù)合脫硫劑有檸檬酸-檸檬酸鈉和碳酸鈉-碳酸氫鈉等[7-8]。其中碳酸鈉因其具有較好的脫硫效果和較高的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值被常用作鉛膏脫硫劑。在鉛膏濕法脫硫過程中，碳酸鈉濃度對(duì)脫硫效率影響較大。Zhu等[9]以碳酸鈉作為脫硫劑，在碳酸鈉與硫酸鉛物質(zhì)的量之比為2，液固比為10的條件下，獲得鉛膏脫硫率達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化效果；邊文璟等[10]用碳酸鈉進(jìn)行脫硫，當(dāng)碳酸鈉與硫酸鉛的物質(zhì)的量之比為1.1、漿液濃度為30%～60%時(shí)，可使物料含硫小于0.3%。杜新玲等[11]采用單因素實(shí)驗(yàn)法分析了碳酸鈉濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間、礦漿濃度對(duì)PbSO4轉(zhuǎn)化率的影響，得出碳酸鈉濃度在1.8 mol/L時(shí)，脫硫效率能達(dá)到98.12%。脫硫劑濃度的選擇不僅對(duì)脫硫效率影響較大，而且對(duì)脫硫過程鉛收得率(定義為脫硫后鉛膏中鉛的含量與開始投入時(shí)的比值)也會(huì)產(chǎn)生較大影響。因此，深入研究碳酸鈉濃度對(duì)鉛膏脫硫過程的機(jī)理對(duì)鉛膏利用具有重要意義。

本研究采用碳酸鈉作為脫硫劑，在前期對(duì)鉛膏脫硫影響因子實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，考察了碳酸鈉濃度對(duì)脫硫過程鉛膏脫硫率以及鉛收得率的影響，并且分析了鉛膏脫硫過程動(dòng)力學(xué)。結(jié)合掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)、X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)鉛膏脫硫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌及物相組成進(jìn)行表征，探索了不同濃度下鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化機(jī)理，對(duì)完善鉛膏脫硫工藝的研究有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用鉛膏由某廢舊鉛酸蓄電池處理廠提供，經(jīng)烘干、破碎、篩選后備用。采用化學(xué)分析方法對(duì)各成分含量進(jìn)行測(cè)定，得到主要含鉛成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用脫硫劑為分析純碳酸鈉。

表1 鉛膏化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of lead paste

脫硫前鉛膏SEM-EDS分析結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 脫硫前鉛膏SEM圖Fig.1 SEM image of lead paste before desulfurization

表2 脫硫前鉛膏的能譜化學(xué)分析結(jié)果Table 2 Results of chemical analysis of lead spectrum before desulfurization

由圖1可以看出，脫硫前的鉛膏形狀大小不一，主要由細(xì)長(zhǎng)桿狀物質(zhì)以及白色、灰色團(tuán)狀的顆粒組成。結(jié)合表2可以得出白色團(tuán)狀大顆粒為硫酸鉛，灰色顆粒為鉛氧化物，而桿狀物質(zhì)可能為廢舊鉛酸蓄電池中隔板破碎后形成的玻璃纖維。

XRD分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫硫前鉛膏XRD圖Fig.2 XRD pattern of lead paste before desulfurization

圖2顯示出硫酸鉛和鉛的氧化物是鉛膏中的主要成分，其中鉛氧化物以PbO和PbO2形式存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取20 g鉛膏，并配置一定濃度碳酸鈉溶液。調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋至設(shè)定溫度后，打開攪拌器，將鉛膏及碳酸鈉溶液加入燒杯，并放置于恒溫水浴鍋中，同時(shí)記錄開始反應(yīng)時(shí)間。待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到預(yù)定值后，迅速取出燒杯，采用真空分液漏斗固液分離，用去離子水反復(fù)沖洗濾渣數(shù)次(去除殘留鹽)，最后將干燥充分后的濾渣進(jìn)行稱量，送化學(xué)分析，計(jì)算鉛膏脫硫率，并采用SEM-EDS和XRD對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌和物相組成等進(jìn)行分析表征。脫硫率計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式(1)中：m1為經(jīng)碳酸鹽轉(zhuǎn)化后濾渣質(zhì)量，g；w1為經(jīng)碳酸鹽轉(zhuǎn)化后濾渣中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為實(shí)驗(yàn)所用鉛膏的質(zhì)量，g；w0為廢鉛膏中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

采用EDTA滴定分析法對(duì)濾液中的鉛含量進(jìn)行分析，計(jì)算鉛收得率，鉛收得率計(jì)算如式(2)所示。

(2)

式(2)中：V0為濾液的體積，L；c0為濾液中的鉛濃度，mol/L；w2為脫硫前鉛膏中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉濃度對(duì)鉛膏脫硫的影響

2.1.1 濃度對(duì)鉛膏脫硫率的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比為10∶1，攪拌器轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下，考察了初始碳酸鈉濃度為0.125、0.166、0.208、0.228和0.250 mol/L時(shí)對(duì)鉛膏脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同濃度下脫硫率隨時(shí)間的變化Fig.3 Changes of desulfurization rate with time at different concentrations

2.1.2 濃度對(duì)鉛收得率的影響

保持反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比為10∶1，攪拌器轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件，考察碳酸鈉濃度對(duì)鉛收得率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 碳酸鈉濃度對(duì)鉛收得率的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate concentration on yield of lead

圖4表明，碳酸鈉濃度對(duì)鉛收得率影響顯著。當(dāng)碳酸鈉濃度低于0.208 mol/L時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛收得率基本不變，均在98.56%以上。隨著碳酸鈉濃度的增加，鉛收得率顯著降低，在濃度0.250 mol/L，時(shí)間60 min時(shí)，鉛收得率僅有94.60%。這主要是由于脫硫過程生成的碳酸鉛與碳酸鈉能夠繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物溶解度較高，溶解量變大造成鉛收率下降。

2.2 鉛膏脫硫動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 動(dòng)力學(xué)模型

鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化是一個(gè)液固反應(yīng)，反應(yīng)過程中有固體物生成，且生成物附著在未反應(yīng)核之外，因此可采用有固相生成的收縮未反應(yīng)核模型進(jìn)行描述[13]。收縮未反應(yīng)核模型主要有內(nèi)擴(kuò)散控制、表面化學(xué)反應(yīng)控制及二者混合控制[14]3種模型。碳酸鈉與硫酸鉛反應(yīng)時(shí)，必須到達(dá)硫酸鉛的表面。因此，反應(yīng)的具體步驟為：1)溶液中參與硫酸鉛反應(yīng)的碳酸鈉通過液膜層到達(dá)固體表面的傳質(zhì)擴(kuò)散。2)碳酸鈉經(jīng)過固相產(chǎn)物碳酸鉛膜層到達(dá)硫酸鉛表面的傳質(zhì)擴(kuò)散。3)碳酸鈉擴(kuò)散到硫酸鉛表面與硫酸鉛發(fā)生脫硫反應(yīng)。生成的硫酸鈉經(jīng)固相膜層由反應(yīng)表面向外擴(kuò)散，經(jīng)固相表面上的液膜層向液相擴(kuò)散。

將固態(tài)反應(yīng)物硫酸鉛近似按球形處理，假設(shè)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，液態(tài)產(chǎn)物的擴(kuò)散速率足夠快[15]，則以上步驟依次發(fā)生的動(dòng)力學(xué)方程式如式(3)～式(5)。

1)反應(yīng)物Na2CO3通過液體邊界層的擴(kuò)散速率為：

(3)

2)反應(yīng)物Na2CO3通過固體產(chǎn)物層PbCO3的擴(kuò)散速率為：

(4)

3)界面化學(xué)反應(yīng)速率為：

(5)

式(3)～式(5)中：C1為反應(yīng)物外表面的濃度；C2為固體內(nèi)部的濃度；C12為反應(yīng)界面處的濃度；r0為反應(yīng)后固體的半徑；r為未反應(yīng)核的半徑；D1為反應(yīng)物通過液體邊界層的有效擴(kuò)散系數(shù)；D2為反應(yīng)物通過固體產(chǎn)物層的有效擴(kuò)散系數(shù)；δ為液體邊界層厚度；k為界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

通過對(duì)式(3)～式(5)積分可導(dǎo)出該模型包含的3個(gè)控制步驟方程，如式(6)～式(8)所示。

t1=[1-(1-α)1/3]/k1

(6)

t2=[1-2α/3-(1-α)2/3]/k2

(7)

t=[1-(1-α)1/3]/k1+

[1-2α/3-(1-α)2/3]/k2

(8)

2.2.2 溫度對(duì)鉛膏脫硫率的影響

在鉛膏粒徑為0.25～0.35 mm，液固比為10∶1，攪拌器轉(zhuǎn)速為50 r/min，轉(zhuǎn)化劑濃度分別在0.125、0.166、0.208、0.228和0.250 mol/L的條件下，研究不同溫度對(duì)鉛膏脫硫率的影響。圖5是濃度為0.208 mol/L時(shí)不同溫度對(duì)鉛膏脫硫率的曲線圖。

圖5 不同溫度下脫硫率隨時(shí)間的變化Fig.5 The change of desulfurization rate with time at different temperatures

由圖5可知，隨著溫度的增加，反應(yīng)速率明顯加快，這是由于溫度的提高降低了溶液的黏度，增加了溶液中離子的擴(kuò)散速度。在反應(yīng)時(shí)間40 min的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度由30 ℃提升至60 ℃，鉛膏脫硫率由76.46%提高到86.33%；之后，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，脫硫率增加較小。

將圖5數(shù)據(jù)代入式(6)及式(7)，得出了不同溫度下的動(dòng)力學(xué)模型如圖6所示。

圖6 不同溫度下2種動(dòng)力學(xué)模型圖Fig.6 Two kinetic model diagrams at different temperatures

2種模型可以得出，化學(xué)反應(yīng)控制的相關(guān)系數(shù)均大于擴(kuò)散控制，可以得出鉛膏脫硫過程更傾向于為化學(xué)反應(yīng)控制。圖6中所得直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)，以lnk對(duì)T-1做圖得到鉛膏脫硫過程活化能，濃度為0.208 mol/L時(shí)其擬合結(jié)果如圖7所示。

圖7 濃度為0.208 mol/L時(shí) lnk-T-1的關(guān)系曲線Fig.7 The relationship between lnk-T-1 at the concentration of 0.208 mol/L

同樣，對(duì)其他4種濃度下的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，并擬合lnk-T-1關(guān)系曲線。經(jīng)計(jì)算，最終得出在化學(xué)反應(yīng)控制模型條件下鉛膏脫硫活化能變化如圖8所示。

圖8 濃度與活化能關(guān)系圖Fig.8 Relationship between concentration and activation energy

由圖8可以看出，濃度對(duì)活化能的影響顯著，隨著濃度的增加，活化能不斷減小。濃度從0.125 mol/L增至0.208 mol/L時(shí)，活化能降低幅度較大，由7.275 kJ/mol降至5.312 kJ/mol。之后活化能隨濃度的增加基本趨于穩(wěn)定。

2.3 鉛膏脫硫產(chǎn)物表征

為了明確不同濃度下鉛膏脫硫產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)和物相組成，分析鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化機(jī)理，采用SEM-EDS和XRD對(duì)脫硫產(chǎn)物表征。結(jié)果如圖9、表3和圖11所示。

表3 脫硫后鉛膏的能譜分析結(jié)果Table 3 Energy spectrum analysis results of lead paste after desulfurization

由圖9及表3可以看出，脫硫產(chǎn)物中出現(xiàn)的灰色團(tuán)狀物質(zhì)為硫酸鉛及鉛的氧化物，附著在灰色聚集物表面的白色小顆粒為碳酸鉛及堿式碳酸。另外，白色小顆粒隨濃度的增加而增多，且逐漸成為表面疏松多孔的團(tuán)狀聚集物。

圖10表明，在碳酸鈉濃度低于0.166 mol/L時(shí)，脫硫產(chǎn)物中出現(xiàn)碳酸鉛及堿式碳酸鉛，這主要是因?yàn)榘l(fā)生了式(9)和式(10)反應(yīng)，由于脫硫反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有部分硫酸鉛。

PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4

(9)

圖9 不同濃度下脫硫鉛膏SEM圖Fig.9 SEM image of desulfurized lead paste at different concentrations

圖10 不同濃度下脫硫產(chǎn)物的XRD圖Fig.10 XRD pattern of desulfurization products at different concentrations

(10)

在脫硫劑濃度為0.208 mol/L時(shí)，產(chǎn)物中存在較多堿式碳酸鉛，而PbCO3逐漸減少。這是由于濃度的增加，溶液中OH-增多，PbCO3向Pb3(CO3)2(OH)2發(fā)生轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物中硫酸鉛幾乎不存在，說明脫硫反應(yīng)較為徹底；在濃度為0.228 mol/L時(shí)，脫硫產(chǎn)物中開始出現(xiàn)鈉鹽[NaPb2(CO3)2(OH)2]。堿式碳酸鉛和碳酸鈉繼續(xù)發(fā)生式(11)反應(yīng)。此結(jié)果與相關(guān)研究[16-18]結(jié)果基本一致。鉛氧化物在整個(gè)脫硫反應(yīng)過程中含量幾乎沒有變化，說明碳酸鈉濃度變化對(duì)鉛氧化物沒有影響。

Pb3(CO3)2(OH)2+2Na2CO3=

3NaPb2(CO3)2(OH)2+NaOH

(11)

圖11 水溶液中鉛化物熱力學(xué)穩(wěn)定圖[19]Fig.11 Thermodynamic stability diagram of lead in aqueous solution[19]

2.4 碳酸鈉濃度對(duì)鉛膏脫硫過程影響機(jī)理分析

基于以上分析，碳酸鈉作為鉛膏脫硫的脫硫劑，其濃度對(duì)脫硫過程的影響機(jī)理圖如圖12所示。

圖12 濃度對(duì)鉛膏脫硫過程影響機(jī)理圖Fig.12 Effect of concentration on the desulfurization process of lead paste

圖12表明，在碳酸鈉濃度小于0.208 mol/L時(shí)，碳酸鈉進(jìn)入鉛膏內(nèi)與硫酸鉛發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2覆蓋在鉛膏表面。在濃度進(jìn)一步增大時(shí)，PbCO3與溶液中的OH-離子發(fā)生反應(yīng)生成Pb3(CO3)2(OH)2，而濃度達(dá)到0.228 mol/L后，Pb3(CO3)2(OH)2部分轉(zhuǎn)化為鈉鹽[NaPb2(CO3)2(OH)2]，由于NaPb2(CO3)2(OH)2溶解度較大，導(dǎo)致濾液中鉛含量增加，造成鉛收得率下降。

3 結(jié)論

1)碳酸鈉濃度對(duì)鉛膏脫硫效率和鉛收得率影響顯著。當(dāng)碳酸鈉濃度在0.125 mol/L時(shí)，鉛膏脫硫率為73.83%，鉛收得率為98.56%，隨著濃度的增加，脫硫率不斷提高，鉛收得率逐漸下降，在濃度為0.250 mol/L時(shí)，脫硫率為86.56%，鉛收得率僅為91.81%。

2)鉛膏脫硫過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制，且隨著濃度的增加，表觀活化能逐漸減小，濃度從0.125 mol/L增至0.208 mol/L時(shí)，其活化能由7.275 kJ/mol降至5.312 kJ/mol，之后隨著濃度的增加，活化能變化較小。

3)碳酸鈉濃度小于0.208 mol/L時(shí)，脫硫產(chǎn)物主要是以PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2形式存在；濃度越大，脫硫產(chǎn)物中Pb3(CO3)2(OH)2越多，PbCO3逐漸減少；濃度達(dá)到0.228 mol/L時(shí)，Pb3(CO3)2(OH)2與Na2CO3進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，脫硫產(chǎn)物中含有較多鈉鹽，導(dǎo)致鉛收得率明顯降低。