甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究

劉建武，嚴(yán)生虎，張 躍

(1.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

苯甲醛是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥和材料等工業(yè)領(lǐng)域中[1]。

苯甲醛的生產(chǎn)方法主要包括甲苯氯化水解法、苯甲醇催化氧化法和甲苯直接氧化法，其中甲苯直接氧化法包括氣相法和液相法。目前，國(guó)內(nèi)苯甲醛生產(chǎn)廠家主要采用甲苯氯化水解法，該方法由甲苯經(jīng)光氯化法得到混合氯芐，經(jīng)減壓精餾收集芐基氯和芐叉二氯，經(jīng)Sommelet反應(yīng)、酸/堿性水解得到苯甲醛。該方法存在工藝周期長(zhǎng)、酸堿消耗量大、三廢排放量多、能耗高等缺點(diǎn)[2-3]，并且苯甲醛含有微量的氯化物，大大限制了其在高端行業(yè)中的廣泛應(yīng)用。關(guān)于苯甲醇氧化制備醛酮的研究已有大量報(bào)道，主要集中在氧化劑選擇，包括鉻試劑[4-5]、錳試劑[6]、碘試劑[7-8]及過(guò)渡金屬氧化物[9-10]等。這些氧化劑雖然氧化活性很強(qiáng)、反應(yīng)速度快，但氧化過(guò)程難控制，而且多使用重金屬，易造成環(huán)境污染，且氧化工藝均為間歇操作，物料返混嚴(yán)重，傳熱效果差，工藝條件難以控制，容易發(fā)生深度氧化。甲苯氣相氧化法反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，但一直存在反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性差且不易分離、產(chǎn)成本較高等缺陷，高選擇性和高活性的催化劑開(kāi)發(fā)是制約該方法工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸[11-14]。甲苯液相氧化法氧化劑來(lái)源廣泛、工藝條件溫和、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，由于苯甲醛不穩(wěn)定，極易過(guò)度氧化成苯甲酸，甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性難以同時(shí)提高[15]。目前苯甲醛工業(yè)化生產(chǎn)仍采用間歇釜批次操作，物料返混嚴(yán)重，傳質(zhì)傳熱效果差，氧化劑利用率低，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化過(guò)程的精確控制，容易因局部過(guò)熱發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，且雙氧水分解速率較快，容易引發(fā)安全事故[16]。

作者在上述研究基礎(chǔ)上，以甲苯為底物，醋酸為溶劑，乙酸鈷為催化劑，溴化鈉為助催化劑，在雙氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛?？疾齑呋瘎┓N類(lèi)、助催化劑、雙氧水濃度、氧化劑用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響，篩選適用于直接氧化法制備苯甲醛的高選擇性和高活性的催化氧化體系，為實(shí)現(xiàn)甲苯連續(xù)氧化合成苯甲醛的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

醋酸鈷，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；環(huán)烷酸鈷，分析純，北京百靈威科技有限公司；鉬酸鈉，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；硫酸氧釩，分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；醋酸錳、溴化鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫，工業(yè)級(jí)，中鹽常州化工有限公司；醋酸，化學(xué)純，上海申博化工有限公司。

氣相色譜儀，GC7890B型，安捷倫科技有限公司；超高精度便攜式計(jì)量泵，HYM-PO-B2-NS-08型，日本FUJI-Techno Industries公司；delta隔膜計(jì)量泵，德國(guó)Prominent公司；質(zhì)量流量控制器，Mini CORI-Flow型，荷蘭Bronkhorst公司；加熱冷卻控制系統(tǒng)，LENYA型，無(wú)錫冠亞恒溫冷卻科技公司；低溫恒溫槽，DC-3030型，上海橫平儀器儀表廠；管道及閥門(mén)，PFA(1/8 inch)，美國(guó)Swagelok公司；常規(guī)玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

如圖1流程圖所示，依次加入甲苯、冰醋酸、催化劑[n(乙酸鈷)/n(甲苯)=1/50]和助催化劑[n(溴化鈉)/n(甲苯)=1/30]，加熱攪拌，待溫度升到設(shè)定值后，一次性加入定量過(guò)氧化氫，隨即密封攪拌升溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，迅速將燒瓶放入冰水中淬滅反應(yīng)，后用少量二氯甲烷萃取有機(jī)相3次，然后合并有機(jī)相，進(jìn)行GC分析，采用面積歸一化法做定量分析，平行實(shí)驗(yàn)3次，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平均值。累積同條件下反應(yīng)物料進(jìn)行減壓精餾，所得餾分做定性分析。

圖1 甲苯氧化工藝流程圖Fig.1 Flow chart of oxidation of toluene

1.3 分析方法

采用氣相色譜進(jìn)行定量分析，色譜數(shù)據(jù)采用面積歸一化法計(jì)算分析結(jié)果，分析儀器為Agilent 7890B氣相色譜儀；色譜柱HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm)；載氣：氮?dú)饬髁?5 mL/min；氫氣流量30 mL/min；空氣流量400 mL/min；柱前壓力34.5 kPa；柱溫65 ℃；升溫速率30 ℃/min；進(jìn)樣口溫度260 ℃；終止溫度250 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；進(jìn)樣量0.4 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑種類(lèi)對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，w(過(guò)氧化氫)為25%，θ=105 ℃，t=20 min條件下，考察過(guò)渡金屬催化劑對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 The influence of different catalysts on reaction

由圖2看出，乙酸鈷對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)催化效果最佳，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到39.8%，苯甲醛選擇性達(dá)到71.4%。鈷、鉬、釩和錳均為過(guò)渡周期中的變價(jià)金屬，催化活性主要取決于其自身的氧化還原電位差的大小。液相甲苯氧化屬于自由基反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)不斷發(fā)生氧化還原電子的交換，鈷離子的氧化還原電位較高，也就決定了其催化活性的優(yōu)勢(shì)，它在反應(yīng)中的存在形式會(huì)在Co2+與Co3+之間不斷交替，2種形態(tài)分別充當(dāng)還原劑和氧化劑與過(guò)氧化氫發(fā)生自由基反應(yīng)，促使反應(yīng)正向進(jìn)行。

2.2 助催化劑對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(乙酸鈷)∶n(甲苯)=1∶50，w(過(guò)氧化氫)為25%，θ=105 ℃，t=20 min條件下，考察助催化劑對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 The influence of co-catalysts on reaction

由圖3可知，助催化劑可以縮短甲苯液相氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期從而提升反應(yīng)效率。在鏈引發(fā)階段，Co2+和Br-先被過(guò)氧乙酸氧化成Co3+和Br2，然后與底物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移使甲苯轉(zhuǎn)化成芐基自由基。溴化鈉作為引發(fā)劑參與反應(yīng)時(shí)催化效果較為顯著，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到39.9%，苯甲醛選擇性達(dá)到73.5%，這在一定程度上驗(yàn)證了催化機(jī)理的正確性。與偶氮二異丁腈和過(guò)氧化苯甲酰這類(lèi)引發(fā)劑相比，溴化鈉在溶劑醋酸中會(huì)與乙酸鈷發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)式溶解效應(yīng)，使得溴離子在反應(yīng)體系中分布更為均勻，可借助有機(jī)溶劑與甲苯充分接觸；尤其是溴化鈉助催化劑在后處理過(guò)程經(jīng)二氯甲烷多次萃取，溴離子大部分會(huì)留在水相中，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件可以提高甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性，不影響苯甲醛產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 w(過(guò)氧化氫)對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(乙酸鈷)∶n(甲苯)=1∶50，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，θ=105 ℃，t=20 min條件下，考察不同濃度過(guò)氧化氫對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 w(過(guò)氧化氫)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The influence of concentration of hydrogen peroxide on reaction

由圖4可知，隨著w(過(guò)氧化氫)的提高，甲苯轉(zhuǎn)化率逐步增加，苯甲醛選擇性則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。w(過(guò)氧化氫)為25%時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)40.1%，苯甲醛選擇性達(dá)71.6%。隨著w(過(guò)氧化氫)的增加，反應(yīng)體系內(nèi)氧化活性組分分布隨之增加，使其更易于與Br-和Co2+接觸并氧化成為Br2和Co3+，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的誘導(dǎo)反應(yīng)，而甲苯被活化成為芐基自由基是甲苯轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，過(guò)氧化氫溶液中水對(duì)液相甲苯氧化反應(yīng)是不友好的，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)不暢，催化劑和氧化劑的利用率被會(huì)降低。所以w(過(guò)氧化氫)越高，越有利于反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之提高，同時(shí)也增加了深度氧化的可能，苯甲醛的選擇性不升反降。綜合考慮25%濃度的過(guò)氧化氫較為合適。

2.4 氧化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在n(乙酸鈷)∶n(甲苯)=1∶50，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，w(過(guò)氧化氫)為25%，θ=105 ℃，t=20 min條件下，考察過(guò)氧化氫的量對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 氧化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The influence of dosage of oxidant on reaction

由圖5可知，隨著過(guò)n(氧化氫)對(duì)n(甲苯)的提高，甲苯轉(zhuǎn)化率逐步增加，苯甲醛選擇性則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。n(甲苯)與n(過(guò)氧化氫)為1∶3時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率為40.1%，苯甲醛選擇性達(dá)70.2%。過(guò)氧化氫在鏈引發(fā)階段會(huì)間接促進(jìn)甲苯的活化，使其變?yōu)槠S基自由基，而芐基自由基的生成數(shù)量決定了甲苯的轉(zhuǎn)化程度。過(guò)氧化氫投加量越多，就會(huì)有越多的芐基自由基生成，甲苯轉(zhuǎn)化率也就越大。氧化劑用量較小時(shí)，大部分氧化活性基團(tuán)都參與到鏈引發(fā)階段以及鏈增長(zhǎng)階段的中前期，用量高時(shí)，就會(huì)提高過(guò)度氧化的幾率，影響苯甲醛的選擇性。

2.5 催化劑用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，w(過(guò)氧化氫)為25%，θ=105 ℃，t=20 min條件下，考察乙酸鈷的量對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 The influence of dosage of catalyst on reaction

由圖6可知，在甲苯液相催化氧化反應(yīng)中，催化劑起著舉足輕重的作用，在促進(jìn)鏈引發(fā)階段進(jìn)行的同時(shí)，還可以在鏈增長(zhǎng)階段調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分布。隨著n(乙酸鈷)對(duì)n(甲苯)的提高，甲苯轉(zhuǎn)化率逐步增加，苯甲醛選擇性則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。n(乙酸鈷)/n(甲苯)為1/50時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率為36.6%，苯甲醛選擇性達(dá)70.2%。乙酸鈷可以縮短鏈引發(fā)階段，提高芐基自由基產(chǎn)生的數(shù)量，同時(shí)在鏈引發(fā)階段也會(huì)通過(guò)鈷離子的氧化還原能力促進(jìn)整體反應(yīng)進(jìn)行，另外，乙酸鈷用量多時(shí)，更多鈷離子會(huì)參與到鏈增長(zhǎng)階段，促進(jìn)氧化反應(yīng)的連串化，苯甲醛分子得不到有效積累，促使苯甲醛選擇性降低。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(乙酸鈷)∶n(甲苯)=1∶50，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，w(過(guò)氧化氫)為25%，θ=105 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 The influence of reaction time on reaction

由圖7可知，苯甲醛作為連續(xù)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間需要嚴(yán)格控制，反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間后，苯甲醛大部分過(guò)度氧化為苯甲酸。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，而苯甲醛選擇性先上升后下降，在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.8%，苯甲醛選擇性達(dá)到峰值71.8%。甲苯在空氣中就可以被很緩慢的氧化，雖然甲苯與苯甲醇之間存在可逆反應(yīng)，甲苯氧化難以逆向進(jìn)行，使得苯甲醛在積累到一定量之后會(huì)被過(guò)度氧化成苯甲酸，導(dǎo)致苯甲醛選擇性先增加后減小。

2.7 溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響

甲苯液相氧化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為567.4 kJ/mol，甲苯分子的活化依賴(lài)于較高的溫度[17-19]。在高溫下，甲苯容易被過(guò)度氧化，這對(duì)生成苯甲醛是不利的。因此，甲苯液相氧化反應(yīng)對(duì)溫度的選擇必須綜合考慮反應(yīng)熱力學(xué)和甲苯氧化歷程，見(jiàn)圖8和圖9。

甲苯液相氧化是自由基反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜[20]。反應(yīng)機(jī)理如圖9所示，在鏈引發(fā)階段，雙氧水和醋酸先形成過(guò)氧乙酸，Co2+先被過(guò)氧乙酸氧化成Co3+，隨即分別與底物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移使甲苯轉(zhuǎn)化成芐基自由基。鏈引發(fā)階段，芐基自由基在氧化劑、Co2+和Co3+交替作用下不斷發(fā)生電子和離子的轉(zhuǎn)移，從而生成醇、醛、酸等產(chǎn)物。氧化劑、催化劑以及外部施加的工藝條件共同影響鏈引發(fā)階段，決定了甲苯的轉(zhuǎn)化程度；在鏈增長(zhǎng)階段，氧化劑和催化金屬離子起主要作用。

圖8 甲苯氧化熱力學(xué)Fig.8 Thermodynamics of oxidation of toluene

圖9 甲苯催化氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Mechanism of toluene oxidation reaction

在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(乙酸鈷)∶n(甲苯)=1∶50，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，w(過(guò)氧化氫)為25%，t=20 min條件下，考察溫度對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.10 The influence of temperature on reaction

由圖10可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，甲苯轉(zhuǎn)化率不斷增加，苯甲醛選擇性先增大后減小，反應(yīng)溫度為105 ℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.8%，苯甲醛選擇性為71.4%。溫度對(duì)甲苯氧化過(guò)程影響明顯，隨著溫度的升高，甲苯更易于被活化從而更有利于芐基自由基的產(chǎn)生和積累，縮短鏈引發(fā)階段的時(shí)間，此時(shí)產(chǎn)物中苯甲醛生成速率大于其他產(chǎn)物生成速率。隨著溫度的繼續(xù)提高，體系中Co2+會(huì)被氧化成Co3+，進(jìn)而與芐甲氧基自由基反應(yīng)，使得反應(yīng)向生成苯甲酸的方向進(jìn)行，苯甲酸和苯甲酸芐酯的生成速率大于苯甲醛的生成速率，使得苯甲醛選擇性先增大后減小。

3 結(jié)論

1)甲苯液相氧化工藝，乙酸鈷與溴化鈉催化協(xié)同效應(yīng)在雙氧水和醋酸形成的過(guò)氧乙酸體系下，對(duì)自由基反應(yīng)中氧化產(chǎn)物的分布和調(diào)控起到關(guān)鍵作用。

2)工藝條件：n(甲苯)∶n(過(guò)氧化氫)=1∶3，n(乙酸鈷)∶n(甲苯)=1∶50，n(溴化鈉)∶n(甲苯)=1∶30，w(過(guò)氧化氫)為25%，θ=105 ℃，t=20 min時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)49.2%，苯甲醛選擇性達(dá)70.4%。