四堿式硫酸鉛鉛膏的制備與研究

舒紅群，潘志剛，余有亮，劉圣國，劉勃，劉孝偉，黃偉國*

（1. 安徽超威電源有限公司，安徽 池州 242807；2. 超威電源集團(tuán)有限公司研究院，浙江 長興 313100）

0 引言

隨著動(dòng)力鉛酸蓄電池應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用場景要求的不斷提高，蓄電池的循環(huán)性能受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，無法滿足日益增長的應(yīng)用要求。正極活性物質(zhì)軟化與脫落是動(dòng)力鉛酸蓄電池的常見早期失效模式之一，嚴(yán)重制約了鉛酸蓄電池的循環(huán)性能[1-2]。為了改善活性物質(zhì)的抗軟化能力，加強(qiáng)活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合能力，采用 4BS 固化鉛膏來提升活性物質(zhì)顆粒之間的聯(lián)結(jié)能力和活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合能力一直是研究的熱點(diǎn)[3-6]。然而，4BS 鉛膏的制備受到溫度、濕度、時(shí)間和雜質(zhì)含量等多種因素的交互影響，以至于制備性能優(yōu)異、微觀結(jié)構(gòu)合理的 4BS 鉛膏比較困難。筆者對(duì)固化溫度、摻雜元素和 4BS 晶種等對(duì) 4BS 鉛膏形成的影響進(jìn)行了粗略的研究，為制備合理結(jié)構(gòu)的 4BS 鉛膏提供一些參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極板與電池制作

將鉛粉、短纖維、水、稀硫酸（密度為 1.40 g/mL）和待研究的添加劑按照一定質(zhì)量比，采用現(xiàn)有常規(guī)和膏工藝，在 3 L 容積的 Arich 和膏機(jī)中進(jìn)行鉛膏和制，然后以相同的涂膏量將鉛膏涂填在每片正板柵（70 mm × 44.3 mm × 1.8 mm，鉛-鈣-錫合金）上，再以特定的固化工藝固化后得到正生極板。取生產(chǎn)線規(guī)格型號(hào)相匹配的負(fù)生極板，按照 7 正 8 負(fù)組裝成 6-DZF-12 的 AGM 閥控式鉛酸蓄電池，用相同的多段式內(nèi)化成工藝進(jìn)行化成后得到待測的成品電池。

1.2 固化溫度對(duì) 4BS 鉛膏的影響

4BS 屬斜方晶系，P21 空間群（參照 JCPDS23-0333），而 3BS 屬于三斜晶系，P1(-) 空間群（JCPDS29-0781）。3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化，需要一定的溫度條件。為了探討 4BS 轉(zhuǎn)化條件，在其他工藝條件相同的基礎(chǔ)上，改變固化溫度，在相對(duì)濕度為 100 % 的條件下，分別在 55、65、75 ℃ 下固化 48 h，然后對(duì)固化后的鉛膏進(jìn)行 SEM 與 XRD 表征。由圖 1 可見，在 55 ℃ 下固化的鉛膏呈現(xiàn)出晶體長度在 0.5～3 μm 的針狀 3BS 晶體形貌特征。當(dāng)溫度為 65 ℃ 時(shí)，大部分區(qū)域與 55 ℃ 下固化的鉛膏形貌相似，但是在局部區(qū)域出現(xiàn)了圓形或橢圓形的粗大棒狀或片狀晶體，而且晶體尺寸以粗大晶體為中心逐步向邊緣減小。其中最大的晶體長度約20 μm，直徑約 5 μm。當(dāng)溫度達(dá)到 75 ℃ 時(shí)，鉛膏由大量的棱柱狀晶體和附著或填充在間隙中的少量無定形小顆粒共同構(gòu)成。從圖 2 可知，75 ℃ 固化的鉛膏的 4BS 衍射峰比較強(qiáng)，而其他晶相的衍射峰不明顯，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖與 JCPDS23-0333 一致，說明 4BS 含量非常高。65 ℃ 固化鉛膏的譜圖中包含有明顯的 3BS 衍射峰（參照 JCPDS29-0781）和4BS 衍射鋒，說明為兩種晶型的混合物。55 ℃ 固化的鉛膏的譜圖中幾乎找不到 4BS 衍射峰，主要為 3BS 的衍射峰。這 3 個(gè)溫度條件下的 XRD 譜圖與 SEM 測試結(jié)果相一致。

圖1 固化后的鉛膏 SEM 形貌

圖2 在不同溫度下固化后的鉛膏 XRD 測試

1.3 晶種對(duì) 4BS 鉛膏的影響

根據(jù)固化過程中 4BS 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)原理，通過在鉛膏中添加 4BS 晶種進(jìn)行引晶，可以獲得粒徑分布更均勻，孔率、孔徑分布更合理的 4BS 鉛膏體系。圖 3 顯示，4BS 晶種為棱柱形棒狀晶體，大部分晶體長度在 3～5 μm 左右，直徑在 1～2 μm左右。將 4BS 晶種與鉛粉混合后和膏，然后在 75 ℃下進(jìn)行固化。從圖 4 可以看出，沒有添加 4BS 晶種的鉛膏內(nèi)的 4BS 顆粒數(shù)量少，大小不均勻，且4BS 晶體粗大，其中最大的晶體長度超過 40 μm，直徑超過 10 μm。添加了 4BS 晶種的鉛膏中 4BS晶體數(shù)量多，晶體大小相對(duì)均勻，且晶體尺寸?。ㄩL度在 20 μm 以下，直徑約 3～5 μm）。這說明，4BS 的結(jié)晶過程中晶體成核是關(guān)鍵步驟，而晶體生長比較容易。添加 4BS 晶種能克服成核速度慢的缺點(diǎn)，使得晶核數(shù)量大大增加，從而比較容易獲得晶粒小，晶體數(shù)量多，分布相對(duì)均勻的 4BS鉛膏。圖 5 為添加 4BS 晶種前后分別獲得的 4BS鉛膏 XRD 譜圖。從圖 5 可以看出，添加 4BS 晶種后獲得的鉛膏 4BS 衍射峰強(qiáng)度比較高，說明 4BS含量較高，而且在（202）晶面衍射峰比較清晰。沒添加 4BS 晶種的鉛膏雜峰比較明顯，說明 4BS含量相對(duì)較低，而（202）晶面衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明晶體生長取向有一定差異。

圖3 4BS 晶種 SEM 形貌

圖4 添加 4BS 晶種前后固化鉛膏的 SEM 形貌

圖5 添加 4BS 晶種前后固化鉛膏的 XRD 圖譜

1.4 添加劑對(duì) 4BS 鉛膏的影響

目前的動(dòng)力鉛酸蓄電池一般采用閥控式結(jié)構(gòu)。為了降低析氣和失水量，正板柵一般采用鉛鈣系合金，所以由于正板柵合金的“無銻效應(yīng)”（也稱為“界面效應(yīng)”），電池的深循環(huán)性能受到影響，產(chǎn)生早期容量損失（PCL-1）。為了克服“無銻效應(yīng)”，通常在鉛膏中添加 Sb、Sn 等元素來進(jìn)行改善。為了研究這些元素對(duì) 4BS 鉛膏形成的影響，分別在鉛膏和制時(shí)摻雜一定量的 SnSO4、Sb2O3和Sb2O5，然后在 75 ℃ 下進(jìn)行固化，研究固化鉛膏的4BS 結(jié)晶情況。從圖 6 可以看出，摻雜 Sb2O3抑制了 4BS 晶體的形成，而 SnSO4和 Sb2O5對(duì) 4BS 晶體的形成沒產(chǎn)生抑制作用。XRD 測試結(jié)果（見圖 7）也表明，摻雜 Sb2O3形成的是 3BS 鉛膏（以 3BS 為主要組分），而摻雜 Sb2O5形成的是 4BS 鉛膏（以4BS 為主要組分）。

圖6 摻雜不同添加劑后固化鉛膏的 SEM 形貌

圖7 摻雜不同添加劑后固化鉛膏的 XRD 圖譜

1.5 4BS 鉛膏的化成

為了對(duì)比研究 3BS 鉛膏和 4BS 鉛膏的電化學(xué)性能，測試了用 2 種鉛膏組裝電池的化成電位。將測試結(jié)果繪成圖 8 可見，化成電壓曲線變化大致可分為 a、b、c 三個(gè)階段。在化成初始的階段 a，4BS 鉛膏的化成電壓比 3BS 鉛膏低。結(jié)合圖 1 和圖 6 的 SEM 形貌可知，4BS 晶體構(gòu)成的鉛膏孔徑大，孔率高，有利于酸液在極板內(nèi)部的擴(kuò)散，降低化成時(shí)的濃差極化，降低化成電壓?；傻牡诙A段（階段 b），4BS 鉛膏化成電壓高于 3BS 鉛膏。在進(jìn)入第二階段后，當(dāng)鉛膏中孔隙內(nèi)的小顆粒逐步轉(zhuǎn)化完，化成過程主要對(duì)鉛膏晶體顆粒內(nèi)部的大顆粒進(jìn)行轉(zhuǎn)化。相對(duì)于 3BS 而言，4BS 晶體遠(yuǎn)大于3BS 晶體，因此轉(zhuǎn)化困難，極化電位高，表現(xiàn)出更高的化成電壓。化成進(jìn)行到第三階段后，電壓趨于恒定，摻雜 SnSO4和不摻雜元素的電池化成電壓高于摻雜 Sb2O3的 3BS 鉛膏電池，在原理上與第二階段相同。所不同的是，摻雜 Sb2O5的 4BS 鉛膏電池獲得了最低的化成電壓，說明 Sb2O5能降低極化電位。

圖8 3BS 鉛膏和 4BS 鉛膏的化成曲線

1.6 4BS 鉛膏的電池性能

1.6.1 常溫容量及低溫容量特性

為了進(jìn)一步對(duì)比 3BS 與 4BS 鉛膏的性能，分別將 3BS 鉛膏與 4BS 鉛膏極板組裝成 2 V 12 Ah 單體電池，然后按動(dòng)力電池容量檢測方法（2 小時(shí)率放電，終止電壓 1.75 V）進(jìn)行常溫和低溫容量測試。從表 1 可以看出，3BS 鉛膏組裝的電池具有更高的常溫容量和低溫容量，三種 4BS 鉛膏電池的容量比較接近。正極活性物質(zhì)由 PbO2粒子堆積成二次粒子，二次粒子之間相互交聯(lián)成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，二次粒子之間構(gòu)成的大孔為電解液的主要運(yùn)輸通道，一次粒子之間構(gòu)成的微孔為容量釋放的主要場所。3BS 鉛膏化成后形成的活性物質(zhì)繼承了固化鉛膏的物理結(jié)構(gòu)，微孔發(fā)達(dá)，所以釋放出更高的容量，而 4BS 鉛膏形成的活性物質(zhì)雖然大孔發(fā)達(dá)，但是微孔比例少，容量釋放偏低。

表1 3BS 鉛膏和 4BS 鉛膏電池的常溫容量與低溫容量

1.6.2 循環(huán)性能特性

對(duì)采用不同 4BS 鉛膏以及摻雜 Sb2O3的 3BS 鉛膏的 6-DZF-12 電池進(jìn)行 100 % DOD 深循環(huán)性能測試。從圖 9 可以看出，相比沒有摻雜和摻雜 SnSO4的 4BS 鉛膏來說，摻雜 Sb2O3的 3BS 鉛膏與摻雜Sb2O5的鉛膏具有優(yōu)異的循環(huán)性能，這可能與 Sb 對(duì)克服界面的“無銻效應(yīng)”，以及改善活性物質(zhì)顆粒之間的聯(lián)結(jié)能力比較強(qiáng)有關(guān)。摻雜 Sb2O5的 4BS 鉛膏比摻雜 Sb2O3的 3BS 鉛膏的循環(huán)性能更好，說明除了摻雜元素影響之外，4BS 鉛膏具有比 3BS 鉛膏更好的循環(huán)壽命。

圖9 6-DZF-12 電池的深放電循環(huán)性能

2 結(jié)論

溫度對(duì) 4BS 鉛膏的形成具有很大影響，當(dāng)溫度達(dá)到 65 ℃ 時(shí)鉛膏中有少量 4BS 晶體形成，當(dāng)溫度達(dá)到 75 ℃ 時(shí)鉛膏中的 4BS 晶體分布比較均勻。添加 4BS 晶種的鉛膏形成的 4BS 晶體尺寸更小，分布更均勻。摻雜的添加劑對(duì) 4BS 鉛膏的形成有很大影響，其中摻雜 Sb2O3后會(huì)抑制 4BS 晶體的生長。4BS 鉛膏內(nèi)部的孔徑比 3BS 鉛膏的孔徑更大，有利于酸液在鉛膏內(nèi)部擴(kuò)散，極板化成電壓更低，濃差極化更小。摻雜 Sb2O5的 4BS 鉛膏具有較好的循環(huán)性能。