四堿式硫酸鉛在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用研究

吳濤，唐勝群，陳龍霞，李艷芬

（淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255000）

0 引言

隨著分布式儲能等儲能市場的發(fā)展，深循環(huán)或高溫型儲能電池的市場需求不斷增大。傳統(tǒng)的閥控電池經(jīng)過深循環(huán)或高溫的使用工況后，除了板柵腐蝕和負極硫酸鹽化外，正極活性物質(zhì)的軟化和脫落也成為了限制電池壽命的主要原因。想要改進活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，主要應(yīng)研究板柵與 PbO2界面的聯(lián)結(jié)特性、PbO2內(nèi)部粒子的結(jié)合性質(zhì)，及充放電反應(yīng)的機械性能，其中最主要的是 PbO2在循環(huán)過程中苔蘚化和結(jié)晶化造成活性物質(zhì)間的電子傳輸和機械連接性變差的問題。目前，為了提高正極板的強度，同時改善傳統(tǒng)制造工藝所形成的粗大的四堿式硫酸鉛晶粒，降低化成難度，提出了向正極板中添加 4BS 晶種[1-4]。4BS 在化成過程中通過陽極作用轉(zhuǎn)變?yōu)?PbO2，且仍保持有四堿式硫酸鉛結(jié)晶形態(tài)的特性[5]。這樣得到的鉛酸蓄電池正極板具有比一般極板更優(yōu)異的性能。目前的研究主要集中在 4BS的制備，及其對電池性能的影響，對 4BS 在固化過程中的作用機理和物理形態(tài)變化的研究較少。本文中，筆者優(yōu)化了不同固化工藝以確定有利于產(chǎn)生4BS 的固化參數(shù)，并采用該固化參數(shù)研究了添加4BS 后不同和膏溫度對 4BS 物化參數(shù)的影響，從而跟蹤研究了 4BS 對極板制造過程和電池性能變化的影響。

1 實驗

以 3-D-180 電動道路車鉛酸蓄電池正極板為試驗對象，經(jīng)和膏、涂填、浸酸后，按照表 1 進行固化。固化結(jié)束后，對樣品取樣，并進行 SEM 和XRD 分析，研究不同固化工藝對固化后鉛膏的相組成和 4BS 含量的影響，優(yōu)化得出利于 4BS 生長的固化參數(shù)。

在 3-D-180 鉛酸蓄電池正極配方的基礎(chǔ)上，添加 4BS 添加劑，使ω(4BS) =1%，然后使用 50 kg真空和膏機制備鉛膏，控制和膏溫度分別在 45 ℃和 60 ℃，制備 2 組生極板。同時，以不添加 4BS的 3-D-180 鉛酸蓄電池正極配方制作參比樣品，和膏溫度為 45 ℃。將以上 3 種極板的鉛膏分別標(biāo)識為鉛膏 1（ 添加 4BS，低溫固化）、鉛膏 2（ 添加4BS，高溫固化）和參比鉛膏。涂板后，對所有正生極板按照優(yōu)化出的固化工藝進行固化。在固化前，固化 5 h、10 h 和 24 h 分別取 3 種極板上的鉛膏進行了 SEM 和 XRD 衍射分析，跟蹤不同正極板的固化情況。

表1 固化工藝

2 結(jié)果與討論

圖1是3-D-180 電動車用鉛酸蓄電池正生極板采用不同工藝固化后的 SEM 電鏡圖。從圖中可以看出：當(dāng)固化溫度 ≤60 ℃ 時，采用工藝 1～2 的正生極板鉛膏中沒有明顯的 4BS 晶體；當(dāng)固化溫度≥60 ℃ 時，采用固化工藝 3～6 的鉛膏中開始出現(xiàn)大量的 4BS 晶體，并且隨著溫度的升高，4BS 晶體逐漸長大。

圖1 固化后極板的 SEM 圖

圖2 是按工藝 3～6 固化完成后極板樣品的XRD 衍射數(shù)據(jù)分析圖。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，3BS 的含量逐漸降低，4BS 的含量有逐漸增加的趨勢，一堿式硫酸鉛（1BS）在 70 ℃ 的下已基本消失。其中，采用工藝 5 的正生極板鉛膏中4BS 的含量最高。結(jié)合電鏡圖可以看出， 70 ℃～80 ℃（工藝 5）的固化溫度有利于 4BS 晶體的生長，但此溫度下生成的晶體比采用工藝 6 時的稍小。

圖2 極板的 XRD 衍射數(shù)據(jù)結(jié)果比較圖

鉛膏中 4BS 晶體的成核和生長過程對和膏溫度非常敏感[5]。因此，對鉛膏 1、鉛膏 2 和參比鉛膏在固化過程中的相變化，及晶粒尺寸進行跟蹤。圖 3是3 種鉛膏固化前的 SEM 圖。由圖 3a 可以看出：雖然添加了ω(4BS) =1% 的 4BS 晶種，但是鉛膏 1 的主要成分為 1BS 和 3BS；只有少量 4BS晶體，其晶體尺寸在 10 μm 左右，晶體形狀不規(guī)則，晶體化程度差；另外，還發(fā)現(xiàn)有少量的氧化鉛分散在 4BS 晶體的周圍。由圖 4b 可以看出，鉛膏2 內(nèi)部的成分種類較少，主要為 4BS 和氧化鉛，而且它們分布很均勻，但此時 4BS 晶體尺寸較小，只有 2～3 μm。從圖 4c 可以看出，參比鉛膏的主要成分為 3BS，有少量的氧化鉛，沒有出現(xiàn) 4BS，其中 3BS 晶體尺寸較小，在 2～4 μm 之間。

圖3 固化前鉛膏的 SEM 圖

圖4是3 種樣品在固化 5 h 后的 SEM 圖?？梢悦黠@看出：與固化前的鉛膏相比，鉛膏 1 中 4BS晶種的含量增加了，晶體尺寸仍在 10 μm 左右，但沒有可檢測到的 3BS（見圖 4a）；有較多的水合氧化鉛和少量的氧化鉛存在，這種水合氧化物導(dǎo)電性較好（見圖 4b）；4BS 已成為主要成分，ω(4BS)已達到 57.3%，晶體尺寸也均在 10 μm 左右（見圖4c）；隨著固化的進行，參比鉛膏中 3BS 的含量在逐漸減少，并開始出現(xiàn)少量約 17 μm 的尺寸較大的4BS 晶體（見圖 4 d）。

圖4 固化 5 h 后鉛膏的 SEM 圖

圖5是3 種樣品在固化 10 h 后的 SEM 圖。從圖中可看出：鉛膏 1 中ω(4BS) 增加到 49.6%，接近含量的一半，但晶體尺寸變化不大，大部分仍在 10 μm 左右；鉛膏 2 中 4BS 含量比固化 5 h 時稍有增加，且晶體尺寸大部分仍集中在 10～20 μm 之間，但在整個鉛膏中 4BS 分布不均勻，較為集中地分散在鉛膏的不同區(qū)域；參比樣品中 4BS 的含量增加，且晶體尺寸不斷長大，最大尺寸接近 50 μm。

圖5 固化 10 h 鉛膏的 SEM 圖

圖6 是固化 24 h 后的電鏡圖。4BS 低溫鉛膏固化 24 h 后的電鏡圖見圖 6a?？梢钥闯?4BS 尺寸仍沒有較大的變化，且 4BS 在鉛膏內(nèi)部的分布較為均勻。4BS 高溫鉛膏固化 24 h 后的電鏡圖見圖 6b。從圖中可以看出 4BS 的晶體較為規(guī)則，尺寸在 10 μm左右，且鉛膏內(nèi)部孔率較高。從圖 6c 中可以看出參比鉛膏中由于沒有添加 4BS 添加劑，其生成的 4BS晶粒粗大，且晶體尺寸超過 80 μm。

圖6 固化 24 h 后鉛膏的 SEM 圖

固化過程中 3 種鉛膏中 4BS 晶體平均尺寸的變化情況見圖 7?？梢钥闯觯涸诠袒?5 h 后，參比鉛膏中 4BS 晶體的平均尺寸達到 17 μm，之后迅速增加，最大時達到了 85 μm；含有 4BS 晶種的 2 種鉛膏中 4BS 晶體的平均尺寸不隨固化時間的增加而增加，變化較小，且 4BS 晶體的平均尺寸均小于 20 μm，其中，鉛膏 2 中 4BS 晶體的平均尺寸略有增加。

隨著固化的進行，3 種鉛膏中 3BS 和 4BS 的含量變化見圖 8。從圖中可以看出：參比鉛膏中3BS 晶體的含量隨著固化時間的增加而下降，而4BS 晶體的含量在固化 5 h 后才開始明顯提高，且在隨后的固化時間內(nèi)變化較?。缓?4BS 晶種的鉛膏在固化開始就具備了較高含量的 4BS 晶體，而且隨著固化時間的增加，4BS 的含量也在逐漸提高，特別是鉛膏 2 中 4BS 晶體含量最高，在固化10 h 時ω(4BS) 就已達到 69.5%。同時發(fā)現(xiàn)該鉛膏中 3BS 的含量在固化 10 h 時只發(fā)生了較小的變化，ω(3BS) 為 8.3%。

圖7 固化過程中 3 種鉛膏中 4BS 的平均尺寸

圖8 固化過程中 3 種鉛膏中 3BS 和 4BS 的含量

3 總結(jié)

通過對固化方法的優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)固化溫度大于 60 ℃ 時，4BS 晶體開始在鉛膏中大量出現(xiàn)，同時發(fā)現(xiàn)采用溫度大于 70 ℃，相對濕度大于95% 的固化方法可生成較多的 4BS 晶體，且溫度越高，4BS 的晶體尺寸越大。

利用優(yōu)化的方法對參比鉛膏與含有 4BS 的 2種鉛膏進行固化。固化過程中發(fā)現(xiàn)：隨著固化時間的增加，參比鉛膏中 4BS 晶體的尺寸逐漸長大，固化結(jié)束后晶體尺寸已經(jīng)大于 80 μm，顆粒粗大；而含有 4BS 晶種的鉛膏中 4BS 晶體尺寸基本不隨固化時間變化，且平均尺寸在 10 μm 左右。4BS 晶體尺寸的大小直接決定化成的難易，晶體尺寸越大，化成難度也就越大。

參考文獻：

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