炭材料對硫酸鉛電化學(xué)還原過程的影響

馬洪濤，孫建遜，趙文超，黃 波，謝 爽，王振波（. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 5000；. 超威電源有限公司，浙江 長興 3300）

炭材料對硫酸鉛電化學(xué)還原過程的影響

馬洪濤1,2，孫建遜2，趙文超2，黃 波2，謝 爽2，王振波1
（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司，浙江 長興 313100）

摘要：本文將 5 種不同的炭材料分別與粗大的硫酸鉛顆粒組成研究電極。利用電化學(xué)方波電位法和線性掃描 (LSV) 測試，研究不同實(shí)驗(yàn)電極的真實(shí)比表面積與不同炭材料對硫酸鉛轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，相比于純硫酸鉛電極，加入炭材料的電極都增加了真實(shí)比表面積。極化曲線測試表明 AC 和 CB 炭材料最能促進(jìn)硫酸鉛還原成鉛，GC1 與 GC2 炭材料次之，LC 炭材料最差。關(guān)鍵詞：炭材料；鉛蓄電池；真實(shí)比表面積；硫酸鉛；電化學(xué)性能

0　前言

近年來，伴隨著全世界對生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識的提高，對節(jié)能減排的重視，燃油汽車配備起停系統(tǒng)是汽車產(chǎn)業(yè)作為節(jié)能減排的措施之一，市場上配備起停系統(tǒng)的汽車也越來越多。這是由于鉛酸蓄電池高倍率部分荷電狀態(tài)循環(huán) (HRPSoC) 性能得到了很大地提升，基本滿足了當(dāng)前起停式汽車的性能要求。起停用途的鉛酸電池的應(yīng)用也越來越廣泛成熟。而鉛酸蓄電池的 HRPSoC 性能得以提升主要是由于炭材料的應(yīng)用。在近十年來，許多科學(xué)研究工作者對炭材料應(yīng)用在鉛酸蓄電池進(jìn)行了大量的研究，同時也得出了一些結(jié)論，如炭材料的雙電層電容作用[1]、炭材料增加電極導(dǎo)電性[2]、炭材料降低鉛的沉積過電勢[1]。而鉛酸蓄電池在 HRPSoC 應(yīng)用的失效，主要是由于負(fù)極板的硫酸鹽化[3]。本文通過制備含不同炭的硫酸鉛電極，研究了它們的真實(shí)比表面積，并探討了炭材料對硫酸鉛轉(zhuǎn)化為鉛的電化學(xué)過程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

利用掃描電鏡（SEM，HITACHI SU8000）與X 射線衍射儀（XRD，島津 XRD-6100 Lab 型）研究了實(shí)驗(yàn)炭材料（見表 1）的形貌與結(jié)構(gòu)。

表1　實(shí)驗(yàn)材料

1.2電極制備

以鈦絲網(wǎng)作為集流體材料。實(shí)驗(yàn)研究電極(GC1、GC2、LC、AC、CB)(見表 1) 的制備首先按100:10:30 的質(zhì)量比例依次稱取硫酸鉛、相應(yīng)的炭材料、ω(聚四氟乙烯)=20 % 的聚四氟乙烯(PTFE) 粘結(jié)劑溶液，而 PS 電極按 100:30 的質(zhì)量比例依次稱取硫酸鉛、ω(聚四氟乙烯)=20 % 的 PTFE粘結(jié)劑溶液，分別放入瑪瑙研缽中充分研磨。然后加入少量的無水乙醇作為分散劑，研磨混合均勻，涂覆在鈦絲網(wǎng)上，涂覆面積均為 15×6 mm2，然后放入干燥箱中在 60 ℃ 下干燥 24 h 左右。最后用AB 膠把除電極材料涂覆部分的其他部分涂上，以控制反應(yīng)表面積，防止其他部分參與反應(yīng)。

1.3電化學(xué)性能測試

采用上海辰華 CHI1140A 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在整個三電極體系中，鉑片電極作為輔助電極，汞/硫酸亞汞 (Hg/Hg2SO4，1.280 g/cm3H2SO4) 電極作為參比電極。電解液為密度 1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3.1方波電位法

與 BET 法相比，電化學(xué)方波電位方法測量電極的比表面積所得到的參數(shù)更加接近于真實(shí)的電極反應(yīng)狀態(tài)，更能真實(shí)地反映參加反應(yīng)的電極表面積，而且操作簡單方便。本實(shí)驗(yàn)利用恒電位方波法測試實(shí)驗(yàn)電極的真實(shí)比表面積。電位變化幅度 Δφ 為 2 mV。利用公式 (1) 和 (2) 可得到電極的真實(shí)比表面積 (汞電極的雙層電容值 CN為 20 μF/cm2)。具體實(shí)驗(yàn)操作方法見文獻(xiàn)[4]。

1.3.2 極化曲線測試

采用線性掃描方法 (LSV)，通過對電極向負(fù)電位掃描 (對電極進(jìn)行充電)，電位范圍為 -0.94～-1.15 V，掃速為 1 mV/s，使得硫酸鉛還原成鉛，重復(fù) 3 次掃描。再通過對電極向正電位掃描（電極進(jìn)行放電），電位范圍為 -1.15～-0.65 V，掃速為 1 mV/s，測量鉛氧化成硫酸鉛的氧化峰。

2　結(jié)果與討論

2.1SEM 測試

圖1 為硫酸鉛與不同炭材料組成的電極的SEM 照片。從圖 1 可以觀察得到 PS 顆粒大小都在5～10 μm 之間，而硫酸鹽化的負(fù)極板上硫酸鉛顆粒一般大于 5 μm；GC1 是片狀與顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小在 2～5 μm 之間，其 BET 比表面積為 28.4 m2/g；GC2 顆粒較為粗長，達(dá) 50 μm，由片狀石墨層層包裹而成，其 BET 比表面積為 28.4 m2/g； CB 主要是由 10 μm 的多孔結(jié)構(gòu)的大顆粒組成，其 BET 比表面積高達(dá) 1300 m2/g；LC 與 AC 是由許多納米級的小顆粒組成， AC 的顆粒比 LC 的小得多，大小分布相對均勻，它們的 BET 比表面積分別為 55 m2/g 和 20 m2/g。

2.2XRD 測試

圖2 為不同炭材料的 XRD 測試三維圖。由圖2 可見，GC1 與 GC2 這兩種石墨的譜圖半峰寬較窄，衍射強(qiáng)度很強(qiáng)，說明兩者具有晶體結(jié)構(gòu)，而且GC2 的晶體結(jié)構(gòu)較 GC1 的好，主要是因?yàn)?GC1 是一種內(nèi)核為石墨，外層是無定形碳的炭材料。而CB、LC、AC 三種炭材料的譜圖只在 24°有一個寬泛的衍射峰，說明三種炭材料均為無定形。

圖1　硫酸鉛與不同炭材料的 SEM 照片

圖2　不同炭材料的 XRD 測試三維圖

圖3　不同含炭硫酸鉛電極的 i–t 曲線

2.3電化學(xué)性能測試

圖3 為采用電化學(xué)方波電位法測得的不同含炭硫酸鉛電極的 i–t 曲線。對圖 3 中的 i–t 曲線積分并根據(jù)公式 (1)、(2) 計(jì)算電極的真實(shí)比表面積，結(jié)果如圖 4 所示。由圖 4 可知，添加了炭材料的電極的真實(shí)比表面積都大大增加了，從而降低了反應(yīng)的電流密度，減少了極化。

圖5 為實(shí)驗(yàn)電極的 LSV 曲線。曲線中峰電流及峰電位數(shù)據(jù)如表 2 所示。從圖 5 可見，相比 PS電極，添加了炭材料后，在 -0.9 V 附近出現(xiàn)了 Pb氧化成 PbSO4的峰，說明了炭材料的添加，有助于 PbSO4向 Pb 轉(zhuǎn)化。當(dāng)采用 AC 和 BC 兩種炭材料時，峰電流相對較大，在 0.1 A/cm2電流密度下的 Pb 氧化過電位也較低，說明 AC 與 BC 最能促進(jìn)PbSO4還原成 Pb，而 LC 的作用最小。此外，GC1電極比 GC2 電極的 Pb 氧化成 PbSO4峰面積大兩倍多，這是由于 GC1 是一種內(nèi)核為石墨，外層是無定形碳的炭材料，說明這一外層無定形炭材料起到了促進(jìn)作用。

圖4 中，GC1、CB 與 LC 相比，三者的真實(shí)比表面積差不多，但從圖 3 與圖 5 可以看出，在 CB 和 LC 電極的曲線上，前者 Pb 氧化成 PbSO4的峰大得多，說明 CB 與 GC1 更能促進(jìn) PbSO4轉(zhuǎn)化成 Pb，同時也說明炭材料不僅從增加電極的比表面積，降低電流密度來促進(jìn) PbSO4轉(zhuǎn)化成 Pb，而且存在著其他性質(zhì)來促進(jìn) PbSO4向 Pb 的轉(zhuǎn)化，有可能是炭材料與 Pb 的親和性[5]，還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

圖4　不同炭材料電極的真實(shí)比表面積

圖5　不同實(shí)驗(yàn)電極的 LSV 曲線

表2　Pb 氧化成 PbSO4的峰電位與峰電流

3　結(jié)論

綜上所述，炭材料的添加，大大增加了實(shí)驗(yàn)電極的真實(shí)比表面積，降低了電極極化，從而有助于PbSO4向 Pb 的電化學(xué)還原。此外，根據(jù)反應(yīng)峰電流的大小，可知 AC 炭材料和 CB 炭材料最能促進(jìn)PbSO4還原成 Pb，GC1 與 GC2 炭材料次之， LC炭材料最差。對石墨的外層進(jìn)行無定形炭化處理，更有助于 PbSO4還原成 Pb。同時，炭材料會促進(jìn)PbSO4向 Pb 轉(zhuǎn)化，與炭材料的某些性質(zhì)有關(guān)，這還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling. Part II. Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14): 4444-57.

[2] Shiomi M, Funato T, Nakamura K, et al. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 1997, 64(1–2): 147-52.

[3] Lam L T, Haigh N P, Phyland C G, et al. Failure mode of valve-regulated lead-acid batteries under high-rate partial-state-of-charge operation [J]. Journal of Power Sources, 2004, 133(1): 126-34.

[4] 劉長久, 李延偉, 尚偉. 電化學(xué)實(shí)驗(yàn) [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2011.

[5] Pavlov D, Nikolov P. Capacitive carbon and electrochemical lead electrode systems at the negative plates of lead–acid batteries and elementary processes on cycling [J]. Journal of Power Sources, 2013, 242(0): 380-99.

Effect of carbon materials on the electrochemical reduction process of PbSO4

MA Hong-tao1,2, SUN Jian-xun2, ZHAO Wen-chao3, HUANG Bo2, XIE Shuang2, WANG Zhou-bo
(1. Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001;
2. Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The electrodes which are made with fi ve different carbon materials and PbSO4grains are tested by method of Chronamperometry and Linear Sweep Voltammetry (LSV) respectively. The effect of the real specifi c surface area of the experimental electrodes and the different carbon materials on the inversion of the lead sulphate was studied. The results show that the real specifi c surface area of the electrodes added with carbon materials is increased comparing to that of elctrodes with lead sulphate. Polarized curves indicate that AC and CB carbon materials have the best effect on promoting PbSO4reduction to Pb, GC1 and GC2 carbon materials better, and LC carbon materials worst.

Key words:carbon materials; lead-acid battery; real specifi c surface area; lead sulphate; electrochemical performance

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)03-119-04

收稿日期：2015-04-01