高純超細(xì)四堿式硫酸鉛的制備研究

彭崢利，方勇，黃楊，鄭旭銘，范方銀，王海倩，于少明

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

在眾多的二次電池中，鉛酸蓄電池因具有制造成本低、設(shè)計簡單、穩(wěn)定性高、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、儲能和備用電源等領(lǐng)域[1]。但鉛酸蓄電池也存在不少缺點(diǎn)。目前，改善其性能，特別是提高其初期容量、延長其循環(huán)壽命等是鉛酸蓄電池行業(yè)需要迫切解決的關(guān)鍵問題之一[2-3]。

研究結(jié)果表明，將四堿式硫酸鉛（4PbO·PbSO4）作為添加劑加入到鉛酸蓄電池正極鉛膏中，可有效解決上述問題[4]。其中，當(dāng)使用高純（純度≥99%）[5]、超細(xì)（最大粒徑小于15 μm）、且粒徑分布較均勻的四堿式硫酸鉛時[6]，鉛酸蓄電池可獲得更優(yōu)的性能。目前，美國等已相繼開始研發(fā)該產(chǎn)品并已取得了階段性的進(jìn)展[7]。因此，加快我國自主的高純超細(xì)四堿式硫酸鉛制取技術(shù)的研究步伐已引起國內(nèi)科研人員的極大重視[8]。

四堿式硫酸鉛產(chǎn)品制備方法較多，其中水熱合成法是一種經(jīng)典的方法[9]。該法通常是以黃丹和硫酸為原料，在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)一段時間后，得到四堿式硫酸鉛產(chǎn)品。因其純度不高，需在高溫（650℃左右）下處理6 h才能得到高純度的產(chǎn)品[10]。由此不難看出，盡管與機(jī)械研磨法、燒結(jié)法等相比，目前的水熱法已較顯著地縮短了反應(yīng)時間，但其仍需3～4 h；且為了得到純度較高的產(chǎn)品，還需在高溫下熱處理較長的一段時間等。

本課題組通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，以黃丹和硫酸為原料用水熱合成法制得的四堿式硫酸鉛產(chǎn)品純度不高，主要是因為該反應(yīng)的速率較慢。為解決此問題，本文擬通過引入適宜的催化劑，來加快黃丹與硫酸的反應(yīng)速率。另外，為使制得的四堿式硫酸鉛產(chǎn)品粒徑符合超細(xì)的要求，本文擬通過引入適宜的助劑，來控制產(chǎn)品粒徑的長大，即實(shí)現(xiàn)超細(xì)四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的可控制備。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

黃丹（PbO，工業(yè)級，純度99%，安徽駿馬化工科技股份有限公司）；硫酸、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、二甲酚橙、酚酞等均為分析純試劑（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗方法

移取適量一定濃度的硫酸溶液置于水熱反應(yīng)釜中，按一定的摩爾比準(zhǔn)確稱取一定量的氧化鉛并加入反應(yīng)釜中，再加入適量催化劑和粒徑控制劑。將水熱反應(yīng)釜中的物料攪勻，然后移入烘箱中，在150℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾，蒸餾水洗滌至無硫酸根離子。將濾餅于一定溫度下干燥至恒重為止。對干燥后樣品進(jìn)行表征和質(zhì)量分析。

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)電機(jī)公司制造的D/MAX2500V型X射線衍射儀分析產(chǎn)品的物相組成；采用美國FEI公司制造的QUANTA200FEG型掃描電子顯微鏡、北京泰克儀器有限公司制造的WV-CP460/G型光學(xué)顯微鏡分析產(chǎn)品的形貌、粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類及用量對產(chǎn)品純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響

實(shí)驗考查了5種催化劑（分別記為：C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）對產(chǎn)品的純度及氧化鉛與三氧化硫摩爾比[n（PbO）∶n（SO3）]的影響，所得實(shí)驗結(jié)果如圖 1 所示。

圖1 催化劑種類對產(chǎn)品純度和n（PbO）∶n（SO3）的影響

從圖1可以看出，①未加催化劑時所得產(chǎn)品的純度較高，但產(chǎn)品的 n（PbO）∶n（SO3）偏離 5.0，為 5.39 左右，表明所得產(chǎn)品的n（PbO）∶n（SO3）不符合四堿式硫酸鉛的要求。這主要是由于氧化鉛與硫酸反應(yīng)速度較慢，使氧化鉛轉(zhuǎn)化不完全，進(jìn)而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的氧化鉛含量較高；②C-1、C-3、C-4三種催化劑所得產(chǎn)品的純度均在99%以上；而C-5催化劑所得產(chǎn)品的純度低于99%，未達(dá)高純要求，表明使用C-5催化劑會使產(chǎn)品中引入一定量的雜質(zhì)；③C-1、C-3、C-4三種催化劑所得產(chǎn)品的純度盡管都較高，但其 n（PbO）∶n（SO3）均偏離 5.0，其中 C-4 產(chǎn)品的 n（PbO）∶n（SO3）偏離最大，為 5.24 左右；C-1、C-3 偏離得小一些，兩者的 n（PbO）∶n（SO3）分別為5.1左右；④C-2催化劑所得產(chǎn)品的純度為99.5%左右，且 n（PbO）∶n（SO3）為 5.04 左右，表明該產(chǎn)品不僅純度達(dá)到了高純要求，更重要的是其產(chǎn)品組成[n（PbO）∶n（SO3）]符合四堿式硫酸鉛的要求。

圖2為C-2催化劑用量對產(chǎn)品的純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響。

圖 2 C-2 用量對產(chǎn)品純度和 n（PbO）∶n（SO3）的影響

從圖2可以看出，①四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的純度先是隨著C-2用量的增加而增加；然而當(dāng)C-2用量高于0.1%時，其純度又隨著C-2用量的增加而降低；且當(dāng)C-2用量高于1.6%左右時，其純度將可能低于99%；②四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的 n（PbO）∶n（SO3）是隨著 C-2用量的增加而一直降低的；當(dāng)C-2用量在0.05%~0.5%范圍內(nèi)，其 n（PbO）∶n（SO3）在 5.0 附近，為 5.03 左右，符合四堿式硫酸鉛的要求。

2.2 粒徑控制劑種類及用量對產(chǎn)品粒徑的影響

實(shí)驗考查了5種粒徑控制劑（分別記為：P-1、P-2、P-3、P-4、P-5）對產(chǎn)品的粒徑與形貌的影響，所得實(shí)驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同種類粒徑控制劑制得產(chǎn)品的光學(xué)顯微照片

從圖3可以看出，①當(dāng)不加粒徑控制劑或加P-2時，所得產(chǎn)品的形貌不是棒狀，而為顆粒狀，不符合要求；②當(dāng)粒徑控制劑為P-1、P-4、P-5時，所得產(chǎn)品的形貌為棒狀，但其粒徑較大，有的已大于40 μm；③當(dāng)粒徑控制劑為P-3時，所得產(chǎn)品的形貌為棒狀，且其粒徑較小，基本上在20 μm以內(nèi)，故此粒徑控制劑較為理想。

圖4為P-3粒徑控制劑用量對產(chǎn)品粒徑與形貌的影響。

圖4 不同P-3粒徑控制劑用量制得產(chǎn)品的光學(xué)顯微照片

從圖4可以看出，在實(shí)驗所用的P-3用量范圍內(nèi)，其用量的改變對產(chǎn)品的粒徑與形貌的影響不明顯。比較而言，當(dāng)其用量為0.3%時，所得產(chǎn)品的分散性較好，形貌呈棒狀，粒徑在20 μm以內(nèi)。

2.3 原料配比對產(chǎn)品純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響

考查原料配比（PbO∶H2SO4摩爾比）對四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的純度及 n（PbO）∶n（SO3）的影響，所得結(jié)果如表1所示。

表1 原料配比對產(chǎn)品純度及n（PbO）∶n（SO3）的影響

從表1可以看出，隨著原料配比的增大，四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的純度及 n（PbO）∶n（SO3）也是增大的；只有當(dāng)原料配比為5.0左右時，產(chǎn)品的純度才能大于99.0%，且其 n（PbO）∶n（SO3）也處于 5.0 附近。

2.4 產(chǎn)品表征及質(zhì)量分析

（1）XRD分析

對合成的產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 合成產(chǎn)品的XRD圖

從圖5可以看出，合成產(chǎn)品在2θ為10.7°、27.6°、28.7°、29.2°、31.0°、33.6°等處均出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.23-0333）完全吻合，表明此產(chǎn)品為四堿式硫酸鉛。此外，圖中的衍射峰尖銳、強(qiáng)烈，說明合成產(chǎn)品的結(jié)晶度較高；除四堿式硫酸鉛衍射峰外無雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)品的純度也較高。

（2）SEM分析

圖6為四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的SEM照片。

從圖6可以看出，合成的四堿式硫酸鉛產(chǎn)品分散性良好，形貌呈棒狀；其長度約在2~15 μm之間，寬度約在1~3 μm之間，達(dá)到了超細(xì)的要求。

（3）化學(xué)分析

最佳條件下合成的產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果如表2所示。

圖6 四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的SEM照片

表2 四堿式硫酸鉛產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果

從表2可以看出，合成的四堿式硫酸鉛產(chǎn)品不僅純度高，為99.54%，達(dá)到了高純的要求，且其n（PbO）∶n（SO3）在5.0附近，為5.03，達(dá)到了四堿式硫酸鉛對其組成的要求。

3 結(jié)論

（1）以黃丹、硫酸為主要原料，在合適的催化劑、粒徑控制劑存在下，采用水熱合成法成功地制得了高純（純度≥99%）、超細(xì)（粒徑≤20 μm）、棒狀四堿式硫酸鉛。

（2）實(shí)驗結(jié)果表明，采用合適的催化劑可顯著加快氧化鉛與硫酸的反應(yīng)速率，不僅保證了四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的純度達(dá)到高純的要求，而且使產(chǎn)品中的氧化鉛與三氧化硫的摩爾比為5.0左右；采用合適的粒徑控制劑可有效保證產(chǎn)品的粒徑在0.5~20 μm之間，產(chǎn)品形貌為棒狀。

（3）XRD分析結(jié)果表明，合成的產(chǎn)品為四堿式硫酸鉛，其結(jié)晶度與純度均較高。SEM分析結(jié)果表明，四堿式硫酸鉛產(chǎn)品分散性良好，形貌呈棒狀；其長度約在2~15 μm之間，寬度約在1~3 μm之間。化學(xué)分析結(jié)果表明，四堿式硫酸鉛產(chǎn)品的純度為 99.54%，n（PbO）∶n（SO3）為5.03。