石墨烯的制備及其在鉛酸電池中的應(yīng)用

石 沫，楊新新，周明明，吳 亮，柯 娃，李厚訓(xùn)，戴貴平（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

石墨烯的制備及其在鉛酸電池中的應(yīng)用

石 沫，楊新新，周明明，吳 亮，柯 娃，李厚訓(xùn)，戴貴平
（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

摘要：添加炭材料能夠明顯地提高鉛酸電池的性能。石墨烯是具有獨(dú)特平面二維結(jié)構(gòu)的炭材料，具有很多優(yōu)異的性能，如良好的導(dǎo)電性和很高的比表面積。本文綜述了石墨烯的制備方法，并對(duì)目前石墨烯在鉛酸電池中的應(yīng)用情況進(jìn)行了研究和總結(jié)。

關(guān)鍵詞：炭材料；石墨烯；導(dǎo)電性；鉛酸電池

0　前言

石墨烯是碳原子緊密堆積的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，碳原子排列呈平面六邊形結(jié)構(gòu)，在二維平面上每個(gè)碳原子以 sp2雜化軌道相連接[1]。單碳層石墨烯作為碳的二維同素異形體，被認(rèn)為是構(gòu)成其他碳系家族材料（如零維的足球烯、一維的碳納米管、三維的石墨）的基本初始組成單元，如圖 1 所示。石墨烯具有許多優(yōu)異的性能，引起了世界范圍的廣泛關(guān)注，也掀起了研究石墨烯的熱潮。石墨烯是目前已知的導(dǎo)電性最好的材料，具有極低的電阻率、超高的比表面積，比金剛石的硬度更大，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[2]，這使得石墨烯在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用得到關(guān)注。

圖1　石墨烯卷曲成 0D 的富勒烯，卷曲成 1D 的碳納米管或堆垛成 3D 的石墨[1]

1　石墨烯的制備方法

1.1機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是采用物理方法制備石墨烯的方法。2004年，曼徹斯特大學(xué)的兩位教授選用高定向裂解石墨，用等離子體進(jìn)行刻蝕得到微槽，然后將其固定在玻璃襯底上，之后使用膠帶對(duì)其進(jìn)行反復(fù)揭剝，裝置示意圖如圖 2 所示[3]，將較薄的石墨烯微片溶于丙酮中，超聲，最后利用石墨烯與單晶硅件間的毛細(xì)管力或范德華力的作用，將石墨烯從丙酮溶液中“撈出”，對(duì)得到的石墨烯性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在 300 K 時(shí)，石墨烯的電子遷移率超過 15 000 cm2/(V?s)，在溫度為 4 K 時(shí)，電子遷移率約為 60 000 cm2/(V?s)[3]。該法能夠得到晶型完整的石墨烯，但是效率很低，不能用于大規(guī)模生產(chǎn)?，F(xiàn)階段機(jī)械法有了新的發(fā)展，如球磨法、三輥機(jī)械剝離法等[4-5]，這些方法雖然也能將石墨剝離開來，但是在制備過程中還存在很多不可控因素，很難將石墨完全剝離成石墨烯。

1.2化學(xué)氣相沉淀法

化學(xué)氣相沉淀法（CVD）是以甲烷、乙炔等作為碳源，將平面基板 Cu、Ni 放置于高溫含碳源的氣氛中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間后進(jìn)行冷卻，形成的固體沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制備石墨烯的方法。Li[6]等人選用 CH4和 H2混合氣體，在 1000 ℃ 條件下，在銅箔表面生長出石墨烯，得到的石墨烯主要為單層，將其轉(zhuǎn)移到 Si 基體，對(duì)所制備石墨烯的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) CVD法制備的石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。化學(xué)氣相沉淀法所得產(chǎn)品質(zhì)量高，可大面積生長，方便轉(zhuǎn)移到各種基體上，是目前制備石墨烯晶體管等電子器件最有優(yōu)勢(shì)的方法，然而該法對(duì)工藝、技術(shù)要求較高，成本較高。

1.3氧化石墨烯還原法

氧化石墨烯還原法是以石墨粉為原料，在強(qiáng)酸（如 H2SO4、HNO3）及強(qiáng)氧化劑（如 KMnO4、KClO4等）的作用下，經(jīng)強(qiáng)氧化得到的產(chǎn)物，主要有 Standenmaier 法、Brodie 法和 Hummers 法三種，不同的方法氧化的程度不同，其中最常用的為 Hummers 法[7]。氧化石墨因含有極性基團(tuán)如羧基、羥基等，從而使石墨烯具有強(qiáng)烈的親水性，水分子能插入片層之間，可采用超聲將氧化石墨完全剝離，分散在水介質(zhì)中。通過化學(xué)還原（用還原劑如肼、硼氫化鈉等）、熱還原、光催化輔助還原等可得到還原氧化石墨烯。Stankovich 等[8]采用 Hummers 法制備氧化石墨烯，并在 100 ℃ 的條件下利用了水合肼作為還原劑還原氧化石墨烯，制得的石墨烯比表面積為 466 m2/g，制得的粉末經(jīng)壓縮測(cè)得的電導(dǎo)率為 2×102S/m。該法簡單易行，操作簡單，是大批量制備石墨烯的一種方法，但是氧化法會(huì)產(chǎn)生一定的廢液且氧化一定程度上破壞了石墨烯的原有結(jié)構(gòu)，氧化還原的石墨烯的π電子共軛結(jié)構(gòu)在化學(xué)還原劑的作用下并不一定能夠完全被還原，會(huì)使其性能有一定的損失。

1.4外延生長法

外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。碳化硅外延生長法是指將被氫氣或氧氣刻蝕處理的 SiC 單晶體加熱，在高溫條件下，SiC 表面的 Si 原子被蒸發(fā)而脫離表面，剩下的 C 原子通過自組形式重構(gòu)，從而得到基于 SiC 襯底的石墨烯。Berger[9]等人在高真空下通過電子轟擊加熱經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品，除去氧化物，從而形成極薄的石墨層，研究結(jié)果表明該方法能可控地制備出單層或是多層石墨烯。

金屬催化外延生長法是在超高真空下將碳?xì)浠衔锿ㄈ氲骄哂写呋钚缘倪^渡金屬基底如 Pt、Ir、Ru、Cu 等表面，通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過程中可以長滿整個(gè)金屬基底，并且其生長過程為自限過程，即基底吸附氣體后不會(huì)重復(fù)吸收，因此，所制備出的石墨烯多為單層，且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。Sutter[10]等在超高真空下，以釕（Ru）作為襯底，將釕單晶加熱至 1150 ℃ 使得碳原子滲入釕單晶，再緩慢冷卻至 825 ℃，此時(shí)碳原子的溶解度下降，金屬釕表面浮出大量的碳原子，產(chǎn)生鏡片狀的單碳層石墨烯。由于這種方法沒有引入其他新的雜質(zhì)元素，所以制備出來的單層石墨烯樣品純度非常高，但采用該方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合可能會(huì)影響碳層的特性。

1.5 其他方法

除了上述方法之外，還有將石墨分散在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲剝離分散的超聲分散法，利用石墨烯與有機(jī)大分子的結(jié)構(gòu)相似性來合成石墨烯的有機(jī)合成法，采用電弧放電制備石墨烯的電弧法等[11-13]。

2　石墨烯在鉛酸電池中的應(yīng)用

早在 1998 年，胡法竹[14]就研究了不同石墨種類在不同放電率時(shí)及其粒度對(duì)鉛酸電池活性物質(zhì)利用率的影響。

近年來對(duì)炭材料加入鉛酸電池負(fù)極對(duì)鉛酸電池性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，炭材料的加入能夠提高電池負(fù)極的導(dǎo)電性，限制硫酸鉛晶體顆粒的生長，有利于易溶解小顆粒硫酸鉛的形成，在高倍率放電狀態(tài)下，促進(jìn)硫酸溶液更容易且更深地滲透入負(fù)極活性物質(zhì)中，從而提高鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC) 的循環(huán)壽命[15-16]。炭材料的導(dǎo)電性取決于石墨化程度，石墨烯對(duì)鉛酸電池性能影響的研究也在漸漸興起。

2006年Lam 等人[17]將炭材料加入到鉛酸電池負(fù)極制備出了具有很高充放電接受能力和循環(huán)壽命的鉛炭超級(jí)電池，掀起了研究炭材料在鉛酸電池負(fù)極應(yīng)用的熱潮，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的石墨也引起了人們的廣泛關(guān)注。馬荊亮[18]等人采用氧化還原法制備石墨烯，將得到的石墨烯與 Pb(CH3COO)2?3H2O混合，在蒸餾水中，常溫常壓下超聲 96 h，之后過濾加入稀硫酸浸泡 12 h 得到硫酸鉛/石墨烯混合物。將復(fù)合物在 50 ℃ 下干燥，加入鉛酸電池的負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)電池在以 100、200 和 300 mA?g-1電流密度放電時(shí)純硫酸鉛的平均放電比容量分別為49、5 和 0.5 mAh?g-1，而硫酸鉛/石墨烯復(fù)合材料的平均電容則能達(dá)到 110、94 和 69 mAh?g-1。通過XRD 和 SEM 測(cè)試結(jié)果顯示硫酸鉛均勻分布在石墨烯片層上，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于硫酸鉛會(huì)直接形成聚集體，而石墨烯由于具有高的比表面積、較好的電子遷移率和其他優(yōu)異的性能，能夠在被絕緣的硫酸鉛占據(jù)的區(qū)域形成電子傳導(dǎo)通路，與此同時(shí)石墨烯還可以充當(dāng)電容器，作為一個(gè)緩沖區(qū)來幫助負(fù)極板吸收高密度電流，有利于硫酸鉛的分散和抑制硫酸鉛晶體的生長，且高的比表面積有利于 H+和 HSO4-的存儲(chǔ)，提高導(dǎo)電率和加速傳質(zhì)過程。石墨烯優(yōu)異的性能使得其與硫酸鉛制得的石墨烯/硫酸鉛復(fù)合材料在高倍率充放電下具有更好的比容量和充電接受能力，有力地提高了鉛酸電池的性能。

最近，Tateishi[19]等人以天然石墨粉為原料，采用 Hummer 法制備氧化石墨烯并將其制成氧化石墨烯紙，石墨烯紙?jiān)阢U酸電池中起到電解液的作用，將鉛粉、水、硫酸、木質(zhì)素等各按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合成鉛膏加入到氧化石墨烯與鉛板之間，在充放電過程中石墨烯紙起到了質(zhì)子導(dǎo)體的作用，其質(zhì)子傳導(dǎo)的電阻率為 10-2Ω。對(duì)所制備的電池性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，具有良好的初始容量，電池容量與放電電流密度之間的關(guān)系為：電池的容量基本不隨著電流密度的上升而下降。當(dāng)電池活性物質(zhì)的比表面積增大時(shí)（如更小粒徑的 Pb 和/或 PbO2）電池容量和質(zhì)量能量密度均可提高，這種電池可以制成厚度為1.5～2.0 mm 的便攜式電池，改善漏液現(xiàn)象。雖然目前這種氧化石墨烯鉛電池還存在一些缺陷，但其為鉛電池的使用提供了一個(gè)新的方向。

石墨烯為近年來發(fā)現(xiàn)的新型材料，雖然其優(yōu)異的性能引起了各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是其應(yīng)用尚處于研究階段。石墨烯在鉛酸蓄電池領(lǐng)域的應(yīng)用屬于初始階段，但是其對(duì)鉛酸電池性能的影響已經(jīng)不可忽視。

3　總結(jié)與展望

綜上所述，加入石墨烯能夠明顯地提高鉛酸電池的充放電接受能力和電容，能有效地抑制負(fù)極硫酸鉛晶體的生長，提高電池的循環(huán)壽命等，石墨烯代替電解液可提高電池的初始容量。但是目前對(duì)石墨烯在鉛酸電池中作用機(jī)理的研究還在繼續(xù)進(jìn)行，石墨烯的比表面積、粒徑等對(duì)電池性能的影響，如何有效解決析氫問題，如何制備性能優(yōu)異的石墨烯鉛酸電池等問題還需進(jìn)一步的研究。

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Preparation of graphene and their application in lead-acid batteries

SHI Mo, YANG Xin-xin, ZHOU Ming-ming, WU Liang, KE Wa, LI Hou-xun, DAI Gui-ping
(Research Institute, Chaowei Power Co., Ltd., Huzhou Zhejiang 313100, China)

Abstract:Carbon materials can significantly improve the performance of lead-acid batteries. Graphene is a kind of carbon materials with unique two-dimensional structure, which has a lot of excellent performance, such as good electrical conductivity and high specifi c surface area. This paper reviews the preparation methods of graphene, and its application in lead-acid batteries.

Key words:carbon material; graphene; electrical conductivity; lead-acid battery

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)03-142-04

收稿日期：2014-11-24