3種金屬有機骨架材料用于開管毛細管電色譜手性固定相分離外消旋體

朱鵬靜, 陶 勇, 章俊輝, 字 敏, 袁黎明*

(1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 云南 昆明 650500; 2. 上海皓鋒醫(yī)藥科技有限公司, 上海 201210)

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3種金屬有機骨架材料用于開管毛細管電色譜手性固定相分離外消旋體

朱鵬靜1, 陶 勇2, 章俊輝1, 字 敏1, 袁黎明1*

(1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 云南 昆明 650500; 2. 上海皓鋒醫(yī)藥科技有限公司, 上海 201210)

金屬有機骨架(MOFs)材料因具有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好的穩(wěn)定性、持久的孔結(jié)構(gòu)以及可修飾的孔道表面等特點,在對映選擇性催化和手性分離方面?zhèn)涫荜P(guān)注。該文通過水熱法合成了3種具有手性的MOFs晶體,分別為Co2(D-cam)2(TMDPy)(簡稱為MOF 1)、[Cd(D-cam)(tmdpy)]52H2O(簡稱為MOF 2)和[Co0.5Zn0.5(L-Tyr)]n(L-tyrCo/Zn)(簡稱為MOF 3),并把它們用作固定相分別制成MOFs手性柱進行開管毛細管電色譜(OT-CEC)研究。在磷酸二氫鈉-乙腈的流動相體系下,考察了3根MOFs手性柱對手性化合物的拆分性能。實驗結(jié)果表明,這3種MOFs手性毛細管柱對部分外消旋體具有較好的拆分效果。目前將手性MOFs作為毛細管電色譜手性分離的研究正處在起步階段并且具有良好的應(yīng)用前景。

金屬有機骨架;手性開管毛細管柱;毛細管電色譜;手性分離

金屬有機骨架(metal organic frameworks, MOFs)材料通常是由氧、氮等的多齒有機配體與過渡金屬離子通過自組裝過程形成的具有重復(fù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料,是近十年來配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展非常快的新型多功能材料[1]。相對于其他多孔材料,MOFs材料具有高比表面積、均一且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、易于功能化的骨架金屬離子和有機配體、良好的熱穩(wěn)定性,因此在吸附分離、催化研究、氣體儲存、離子交換、磁性材料、傳感器和光學(xué)材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。MOFs材料由于其結(jié)構(gòu)多樣、性能獨特,非常適合用作吸附材料和分離介質(zhì),在色譜分離領(lǐng)域頗受青睞[2]。

迄今為止,已有不少文獻報道了MOFs材料用作色譜固定相分離多種有機化合物。2006年,Chen等[3]把MOF-508用作固定相,制備了氣相色譜填充柱,并在一定程度上分離了多組烷烴混合物。2007年,Yoon等[4]把合成的CUK1用作固定相,制備了氣相色譜填充柱,并用于分離輕質(zhì)氣體混合物。2010年,Yan等[5]首次將MOFs材料用作毛細管氣相色譜固定相,在短時間內(nèi)實現(xiàn)了多組鄰、對、間異構(gòu)體的基線分離。2011年,Xie等[6]將左手螺旋手性MOFs材料[{Cu(asla)n}]用于高分辨氣相色譜固定相中,并快速拆分了多種外消旋體。

Alaerts等[7,8]將MIL-47和MIL-53用作液相色譜固定相分離了一些苯衍生化的異構(gòu)體、二氯苯、烯烴和烷基萘等化合物。2011年,Yan課題組[9]用MIL-101(Cr)作為液相色譜固定相,成功分離了位置異構(gòu)體二甲苯、二氯苯、氯苯和乙苯、苯乙烯混合物。2012年,Tannaka等[10]通過硅膠與MOFs的簡單混合合成了一種單一手性的R-MOF-silica復(fù)合材料,將其作為液相色譜固定相,拆分了一系列亞砜類外消旋體。2013年,Zhang等[11]將手性納米多孔MOFs材料[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]52DMA用于高效液相色譜,對多種手性化合物進行了拆分。

MOFs材料在毛細管電色譜中的應(yīng)用雖然沒有在液相色譜和氣相色譜中那么廣泛,但近年來也取得了一定的進展。2012年,Yan課題組[12]將ZIF-8型MOFs晶體用于毛細管電動色譜實驗中作為假固定相(pseudostationary phase),結(jié)果表明,該材料有助于硝基苯酚和苯二酚兩種位置異構(gòu)體的拆分。2013年,Huang等[13]用MIL-101(Cr)作為固定相制備了毛細管電色譜填充柱,成功分離了位置異構(gòu)體二甲苯和氯甲苯。2013年,Yan課題組[14]將金屬有機骨架CAU-l摻雜的聚合物聚合在毛細管電色譜柱的內(nèi)壁,并很好地拆分了兩組芳香族羧酸化合物。該工作將MOFs的復(fù)合材料作為電色譜開管柱的固定相,研究了MOFs復(fù)合材料作為電色譜開管柱固定相的優(yōu)勢,進一步拓寬了MOFs的應(yīng)用領(lǐng)域。2014年,Fei等[15]用一種均一手性Zn-MOFs作為毛細管電色譜開管柱的手性固定相,實驗結(jié)果表明Zn-MOFs作為毛細管電色譜手性固定相對外消旋體和位置異構(gòu)體具有較好的拆分效果。目前將手性MOFs作為毛細管電色譜手性分離的研究正處在起步階段并且具有良好的應(yīng)用前景[16]。本實驗旨在進一步探索新型手性MOFs用作開管柱毛細管電色譜固定相對手性化合物拆分的研究,從而拓展MOFs在手性毛細管電色譜領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CL1020高效毛細管電泳儀(北京華陽利民儀器有限公司); XL30ES-EM-TEP型掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭飛利浦公司); DX-2700型X-射線粉末衍射儀(丹東方圓儀器公司); P230Ⅱ高壓恒流泵(大連依利特公司); TGA-101型熱重分析儀(南京大展機電技術(shù)研究所);純水器(英國ELGA公司)。

四水合醋酸鈷[Co(CH3COO)254H2O]、4,4′-(1,3-丙二基)雙吡啶(4,4′-trimethylenedipyridine, TMDPy)、D-樟腦酸(D-(+)-camphoric acid, D-cam)、四水合乙酸鈷和二水合乙酸鋅,純度均≥99%,購于上海Adamas-Beta公司;碳酸鉀、碳酸鈉、硫脲、硅酸鈉、氫氧化鈉和磷酸二氫鈉,純度均≥99%,購于上海Aladdin公司;外消旋體華法林購于日本TCI公司,聯(lián)糠醛和奧美拉唑購于美國Sigma-Aldrich公司,1,2-二苯乙醇酮、反-1,2-二苯環(huán)氧乙烷、阿普洛爾、1-(1-萘基)-乙醇和1,2-二苯基乙二醇均購于比利時Acros公司,苯丙氨酸、色氨酸和酪氨酸購于美國Alfa Aesar公司,1-(9-蒽基)-2,2,2-三氟乙醇和二氫黃酮購于美國Fluka公司,外消旋體的純度均≥98%;甲醇、乙腈(ACN)、鹽酸、無水乙醇均為國產(chǎn)分析純,購于天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;彈性石英毛細管柱(50 μm i. d.)購于河北永年銳灃器件有限公司。

1.2 3種MOFs晶體的合成

1.2.1 Co2(D-cam)2(TMDPy)(簡稱MOF 1)的合成

參照文獻[17]合成MOF 1:稱取0.125 3 g Co(CH3COO)254H2O、0.100 0 g TMDPy和0.101 8 g D-cam,混合后加入4.260 7 g高純水,室溫攪拌30 min,溶解后放入反應(yīng)釜中,于160 ℃的烘箱中反應(yīng)6 d,冷至室溫。將得到的紅色晶體分別用乙醇和乙醚洗滌,干燥,備用。

1.2.2 [Cd(D-cam)(tmdpy)]52H2O(簡稱MOF 2)的合成

參照文獻[18]合成MOF 2:將0.151 0 g Cd(NO3)254H2O、0.025 8 g Na2CO3和0.057 0 g D-cam用5 mL的高純水溶解,室溫攪拌30 min至全溶。稱取0.051 0 g TMDPy溶于4 mL乙醇,均勻加入上述水溶液中,燒杯密封7 d。將得到的無色針狀晶體分別用乙醇和乙醚洗滌,干燥,備用。

1.2.3 [Co0.5Zn0.5(L-Tyr)]n(L-tyrCo/Zn)(簡稱MOF 3)的合成

參照文獻[19]合成MOF 3:稱取0.362 3 g L-酪氨酸、0.124 5 g四水合乙酸鈷和0.109 8 g二水合乙酸鋅放入20 mL水中,室溫攪拌30 min,待完全溶解后用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至9.5,轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,于140 ℃反應(yīng)2 d,冷卻至室溫。將得到的紫色晶體分別用乙醇和乙醚洗滌,干燥,備用。

1.3 毛細管柱的預(yù)處理

將1 mol/L NaOH溶液充入毛細管柱中,停留2 h,用去離子水沖洗1 h,再用0.1 mol/L HCl沖洗2 h,蒸餾水沖至中性,于120 ℃ N2吹6 h,備用。

1.4 毛細管電色譜手性開管柱的制備

參照文獻[15,20]將飽和硅酸鈉溶液灌入空毛細管中,兩端封口靜置1 h,再用0.1 mol/L鹽酸和甲醇沖洗毛細管,然后按動態(tài)涂漬法[6]將磨細的MOFs乙醇懸浮液在N2推動下通過毛細管柱,從而在管內(nèi)壁形成一層濕的涂層,之后再用高純N2吹毛細管柱20 min以使管內(nèi)溶劑揮干。最后將制備好的色譜柱放入氣相色譜柱溫箱中進行老化,從30 ℃開始升溫,以1 ℃/min的速率升至200 ℃,并保持5 h。

1.5 毛細管電色譜實驗條件

毛細管有效長度43 cm,總長50 cm。所用電滲流標記物均為2 g/L的硫脲,緩沖溶液均為磷酸二氫鈉緩沖溶液,用NaOH或磷酸溶液調(diào)節(jié)其pH值。流動相由磷酸二氫鈉緩沖溶液和乙腈按一定比例配制,使用前分別經(jīng)0.45 μm孔徑的濾膜過濾,超聲脫氣。MOFs開管柱在使用前先用高純水和流動相分別沖洗10 min,以除去管中雜質(zhì),然后再用電色譜實驗所用電壓平衡基線至穩(wěn)定。每次連續(xù)測樣間用高純水沖洗2 min,再用流動相沖洗3 min。進樣方式為虹吸進樣,進樣高差為5 cm,進樣時間為2 s。樣品紫外檢測波長為254 nm。

1.6 毛細管電色譜實驗結(jié)果計算

分離因子(α)、分離度(Rs)以及理論塔板數(shù)(N,理論塔板數(shù)/米)分別使用公式(1)、(2)和(3)計算。

(1)

(2)

(3)

tR1和tR2分別為兩個對映體的保留時間(min),W1/2(1)和W1/2(2)分別為兩個對映體的半峰寬(min),L為色譜柱的有效長度(m),tR為對映體的遷移時間(min),W1/2為對映體的半峰寬(min)。

圖 1 合成的3種MOFs與對應(yīng)的單晶模擬值以及緩沖 溶液浸泡后的X射線衍射對比圖Fig. 1 Comparison of the X-ray diffraction (XRD) patterns of the three synthesized, simulated and treated in buffer solution metal organic frameworks (MOFs) a. simulated from single-crystal; b. synthesized; c. treated in phosphate buffer solution for 48 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 3種MOFs的表征

圖1分別為所合成的3種晶體的X射線衍射(XRD)圖,由圖可知MOF 1、MOF 2和MOF 3粉末主要的衍射峰位置等信息能和由單晶數(shù)據(jù)模擬的譜圖很好地吻合,表明所合成的晶體與文獻報道[17-19]的晶體基本一致。經(jīng)過緩沖溶液中處理48 h后的晶體XRD譜圖與模擬結(jié)果也一致,表明MOF 1、MOF 2和MOF 3在流動相中穩(wěn)定,其在緩沖溶液中不會溶解或發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,可以進行下一步的電色譜試驗。合成出的3種晶體的熱重曲線(見圖2)顯示:3種晶體在200 ℃以內(nèi)不會分解,具有很好的熱穩(wěn)定性,故在制柱過程中的老化熱處理(200 ℃)不會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。另外,為了考察固定相在毛細管內(nèi)壁的涂漬情況,分別對空管柱、只涂覆硅酸鈉柱和MOFs晶體涂覆柱進行掃描電鏡分析。由圖3c、圖3d與圖3a、圖3b對比可以看出,硅酸鈉涂層很好地覆蓋了刻蝕過的石英毛細管內(nèi)壁,由圖3e～圖3j可看出MOF 1、MOF 2和MOF 3都較好地涂覆在毛細管內(nèi)壁上。

圖 2 合成的3種MOFs的熱重曲線圖Fig. 2 Thermogravimetric analysis (TGA) curves of the three synthesized MOFs

圖 3 開管毛細管柱的SEM圖Fig. 3 Scanning electron microscope (SEM) images of the open tubular capillary columns a and b: bare capillary columns; c and d: sodium silicate coated capillary columns; e and f: MOF 1 coated capillary columns; g and h: MOF 2 coated capillary columns; i and j: MOF 3 coated capillary columns.

2.2 3種手性開管毛細管柱對外消旋體的拆分情況

2.2.1 MOF 1涂覆的手性開管毛細管柱A對外消旋體的拆分

為了考察MOF 1作為毛細管電色譜固定相對外消旋體的拆分性能,按1.4節(jié)方法用該晶體制得手性開管毛細管柱A。采用乙腈-磷酸鹽溶液作為緩沖溶液,發(fā)現(xiàn)其對聯(lián)糠醛、奧美拉唑、華法林、1,2-二苯乙醇酮、反-1,2-二苯環(huán)氧乙烷以及阿普洛爾6種外消旋體有不同程度的手性識別作用,其中聯(lián)康醛的分離度最大(2.10),同時也獲得了超過9×104理論塔板數(shù)/米的高柱效。從這6種手性化合物的拆分結(jié)果看,其柱效均高于1×104理論塔板數(shù)/米,說明MOF 1涂覆的手性開管毛細管柱的柱效較高。表1列出了6種外消旋體在MOF 1涂覆的開管毛細管柱A上的手性分離因子(α)、分離度(Rs)、兩個對映體的保留時間(tR1、tR2)以及兩個對映體的理論塔板數(shù)(N1、N2)的數(shù)值。6種外消旋體相應(yīng)的拆分譜圖見圖4。

表 1 外消旋體在MOF 1涂覆的手性開管毛細管柱A上的拆分情況

*tR1andtR2are the retention times of the first and second eluted enantiomers;N1andN2are the numbers of theoretical plates of the first and second eluted enantiomers, respectively;αis the separation factor;Rsis the resolution.

圖 4 外消旋體在MOF 1涂覆的手性開管毛細管柱A 上的電色譜圖Fig. 4 Electrochromatograms of the racemates on the MOF 1 coated chiral open tubular capillary column A Mobile phase: 25 mmol/L phosphate buffer (pH=5.5)-ACN (90∶10, v/v); capillary: 50 cm×50 μm (effective length 43 cm); applied voltage: 14 kV; temperature: 25 ℃; UV detection wavelength: 254 nm; injection: 5 cm height for 2 s.

圖 5 外消旋體在MOF 2涂覆的手性開管毛細管柱B 上的電色譜圖Fig. 5 Electrochromatograms of the racemates on the MOF 2 coated chiral open tubular capillary column B Separation conditions were the same as those in Fig. 4.

2.2.2 MOF 2涂覆的手性開管毛細管柱B對外消旋體的拆分

手性開管毛細管柱B按1.4節(jié)方法用MOF 2涂覆制得,并用來考察該柱的分離性能。實驗結(jié)果表明該手性開管毛細管柱對3種手性氨基酸有識別作用,其中苯丙氨酸的分離度為1.21,酪氨酸獲得了超過1×105理論塔板數(shù)/米的高柱效。色譜分離數(shù)據(jù)見表2,拆分譜圖見圖5。

2.2.3 MOF 3涂覆的手性開管毛細管柱C對外消旋體的拆分

手性開管毛細管柱C按1.4節(jié)方法用MOF 3涂覆制得,其對4種外消旋體1-(9-蒽基)-2,2,2-三氟乙醇、二氫黃酮、1,2-二苯基乙二醇和1-(1-萘基)-乙醇具有一定的手性識別效果。其中二氫黃酮在中性條件下達到了基線分離且獲得了近9×104理論塔板數(shù)/米的高柱效。其他3種醇類手性化合物在此條件下也獲得了一定的拆分效果。分離色譜數(shù)據(jù)見表3,拆分譜圖見圖6。

表 2 外消旋體在MOF 2涂覆的手性開管毛細管柱B上的拆分情況

表 3 外消旋體在MOF 3涂覆的手性開管毛細管柱C上的拆分情況

圖 6 外消旋體在MOF 3涂敷的手性開管毛細管柱C 上的電色譜圖Fig. 6 Electrochromatograms of the racemates on the MOF 3 coated chiral open tubular capillary column C Phosphate buffer pH: 6.5. Other conditions were the same as those in Fig. 4.

圖 7 3種MOFs晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 7 Schematic of the crystal structures of the three MOFs MOF 1: the homochiral 2-D layer; MOF 2: the topological structure of the rhombic-shaped grid composed of three interpenetrating diamond mesh; MOF 2: the mesh structure composed of metal two polymer and flexible ligand.

在色譜手性分離研究中,固定相微觀的手性環(huán)境對手性識別影響比較復(fù)雜[19]。MOF 1是一種新的單一手性二維(4,4)層面化合物(見圖7a),構(gòu)成配位化合物的配體D-cam和TMDPy在晶體骨架結(jié)構(gòu)中起著重要的作用。其結(jié)構(gòu)特點是基于六連接的[Co2-(COO)4N2]葉輪所組成的結(jié)構(gòu),其中鈷二聚體是由4個雙齒羧酸組和4個D-cam柔性配體通過橋連接而成。由D-cam配體交聯(lián)相鄰的鈷二聚體構(gòu)成了均一手性格柵狀的(4,4)層狀結(jié)構(gòu)[17]。MOF 2的晶體結(jié)構(gòu)特點是每個金屬原子是呈八面體協(xié)調(diào)的四連接,其每個金屬離子(M2+)鍵合兩個tmdpy配體和兩個D-cam配體,每個D-cam配體橋連接兩個金屬位點,這種結(jié)構(gòu)特點類似分子篩的拓撲結(jié)構(gòu),每格都可以和表示菱形網(wǎng)狀的拓撲結(jié)構(gòu)組成三互穿的鉆石網(wǎng)(見圖7b),這就為分離過程提供了更大的接觸表面[18]。MOF 3的三維骨架材料是由平行階梯組成的金屬二聚體和酪氨酸連接而成,梯子狀連接形式是由酪氨酸基團形成的羧酸基團連接的金屬二聚體,它是一個新的配位模式,并且其配位數(shù)高(見圖7c)。雖然文獻中報道了很多鈷金屬的連接方式,但這種由金屬二聚體組成的邊緣共享八面體和四面體所形成的配位結(jié)構(gòu)是一種新的發(fā)現(xiàn)[21]。所以有關(guān)手性識別的效果可能是和這些晶體的特殊微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),與此同時,來自流動相和固定相間各種分子間作用力也可能對手性分離起到作用?？傊?手性識別的機理較為復(fù)雜,只能根據(jù)實驗結(jié)構(gòu)來推測其可能的原因,還需要進一步的深入研究。

2.3 緩沖溶液pH、流動相組成以及緩沖溶液濃度對手性化合物拆分的影響

在上述3種手性MOFs晶體中,選擇以MOF 1制成的柱A為例,討論并分析緩沖溶液pH(影響因素1)、流動相組成(影響因素2)以及緩沖溶液濃度(影響因素3)對手性化合物拆分的影響。

在毛細管電色譜中既有電泳分離又有色譜分離過程,電泳作用是使樣品盡快流出色譜柱,而色譜作用則是對樣品具有保留作用,所以二者作用的結(jié)果決定了樣品的保留和分離情況。在電解質(zhì)溶液中,影響因素1、2和3的改變都會影響電滲流大小,從而影響溶質(zhì)的遷移速度,最終表現(xiàn)為樣品保留值的改變和分析效果的改變。所以為了獲得最佳的外消旋體拆分效果,以拆分效果比較理想的聯(lián)糠醛為例,考查影響因素1、2和3的變化對外消旋體分離效果的影響。

在對影響因素1的考察試驗中,考察了緩沖溶液pH值為3.5、4.5、5.5和6.5時對聯(lián)糠醛拆分的影響。表4列出了在不同pH值下聯(lián)糠醛的分離情況。分析物的保留時間隨pH值的增大而減少。隨著pH值的增大,分離度呈現(xiàn)增加的趨勢,并在pH=5.5時達到最大;但隨著pH值的進一步增大,其分離度呈減小趨勢。這種現(xiàn)象可能是因為過小的pH值影響了色譜固定相活性,從而減少了樣品與活性位點的作用,而過大的pH值造成過多的硅醇基,增加電滲流而縮短了分析物的保留時間,這也就等于減小了和色譜固定相作用的時間,進而影響了分析物的拆分效果。分離譜圖見圖8。

表 4 聯(lián)糠醛在不同pH值的緩沖溶液中的保留時間、

圖 8 不同pH值的緩沖溶液對聯(lián)糠醛拆分效果的影響對比圖Fig. 8 Comparison diagrams of the effects of buffer solution with different pH on the separation of the furoin Mobile phase: different pH (3.5-6.5) of phosphate buffer containing 10% (v/v) ACN. Other conditions were the same as those in Fig. 4.

在毛細管電色譜中,乙腈通常被用作有機改性劑。在對影響因素2的考察中,改變緩沖溶液中乙腈的含量,考察了不同乙腈含量(0%～30%,體積分數(shù),下同)下聯(lián)糠醛的拆分情況,結(jié)果見表5。當使用不含有機溶劑的磷酸鹽緩沖溶液做流動相,運行時間超過60 min時,分析物還未被洗脫(見圖9),可能是在不含有機添加劑的流動相中,手性固定相中基團對溶質(zhì)有強保留作用。當加入乙腈時,分析物保留時間明顯縮短,但是分離度明顯降低。在含10%乙腈的緩沖溶液中聯(lián)糠醛獲得了最大分離度(2.10)。因此,在使用MOFs手性柱進行分離時,在緩沖液中應(yīng)加入適量的有機化合物以利于外消旋體的洗脫拆分。

表 5 聯(lián)糠醛在不同乙腈含量的緩沖溶液中的保留時間、 理論塔板數(shù)、分離因子和分離度

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圖 9 不同乙腈含量的緩沖溶液對聯(lián)糠醛 拆分效果的影響對比圖Fig. 9 Comparison diagrams of the effects of the buffer solution with different ACN contents on the separation of the furoin Mobile phase: 25 mmol/L phosphate buffer with different contents of ACN at pH 5.5. Other conditions were the same as those in Fig. 4.

在對影響因素3的考察試驗中,考察了不同緩沖溶液濃度(15、25、35、45 mmol/L)下聯(lián)糠醛的拆分情況(見表6)。隨著緩沖溶液濃度的增大,分析物的保留時間增加,分離效果在25 mmol/L時達到最大,之后明顯降低。分離譜圖見圖10。

表 6 聯(lián)糠醛在不同濃度的緩沖溶液中的保留時間、

圖 10 不同濃度的緩沖溶液對聯(lián)糠醛拆分效果的影響對比圖Fig. 10 Comparison diagrams of the effects of the buffer concentration on the separation of the furoin Mobile phase: different concentrations of the phosphate buffer containing 10% (v/v) ACN. Other conditions were the same as those in Fig. 4.

綜合以上3個影響因素來看,當運行電壓為14 kV、磷酸鹽緩沖溶液的濃度為25 mmol/L、pH為5.5并且加入10%的乙腈時,聯(lián)糠醛獲得了最好的分離效果,分離度為2.10。

3 結(jié)論

本實驗中將3種手性MOFs用作高效毛細管電色譜固定相進行外消旋體分離。在檢測樣品中,MOF 1對6個外消旋體具有較好的識別能力;MOF 2和MOF 3也表現(xiàn)出了一定的手性識別能力,分別拆分了3個和4個手性化合物。實驗表明,不同的MOFs對外消旋體的手性識別具有一定的差異,但多數(shù)都具有手性識別能力。同時還以聯(lián)糠醛為代表探討了緩沖溶液的pH值、濃度以及其中乙腈的含量對手性化合物拆分的影響,得到了聯(lián)糠醛在3個影響因素下獲得最大分離度(2.10)的條件。由于手性MOFs在高效毛細管電色譜固定相中的應(yīng)用還處于初始階段,在以后的工作中可以通過尋找其他更好的方法來改善晶體的涂敷效果以提高柱效,同時也可對手性MOFs材料的功能基團進行修飾以提高材料本身的手性識別能力[22],進一步開發(fā)手性MOFs在高效毛細管電色譜手性分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。

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Three chiral metal organic frameworks used as stationary phases for the separation of racemates by open tubular capillary electrochromatography

ZHU Pengjing1, TAO Yong2, ZHANG Junhui1, ZI Min1, YUAN Liming1*

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,China;2.ShanghaiHaoFengPharmaceuticalTechnologyCompanyLimited,Shanghai201210,China)

Metal organic frameworks (MOFs) have attracted a tremendous attention in enantioselective catalysis and separation due to their unusual properties such as rich topologies, high surface area, good stability, permanent micropocity, availability of outer-surface modification and so on. In this study, three chiral MOFs, Co2(D-cam)2(TMDPy) (abbreviated as MOF 1), [Cd(D-cam)(tmdpy)]52H2O (abbreviated as MOF 2) and [Co0.5Zn0.5(L-Tyr)]n(L-tyrCo/Zn) (abbreviated as MOF 3) were synthesized and respectively used as chiral stationary phases in open tubular capillary electrochromatography (OT-CEC). The three MOFs were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The three MOFs coated columns were developed using a simple procedure via MOFs post-coated on the sodium silicate layer. The experimental results showed that the three MOFs based chiral columns had better recognition ability toward some racemates. The baseline separation of furoin was achieved on the MOF 1 coated column with high resolution of more than 2.10. The influences of pH, organic modifier content and buffer concentration on the separation were investigated. The results demonstrated that chiral MOFs were promising for enantioseparation in CEC.

metal organic frameworks (MOFs); chiral open tubular capillary column; capillary electrochromatography (CEC); chiral separation

10.3724/SP.J.1123.2016.06040

2016-06-24

國家自然科學(xué)基金項目(21275126).

Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 21275126).

O658

A

1000-8713(2016)12-1219-09

鄒漢法研究員紀念專輯(上)·研究論文

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