硝基苯及雜質(zhì)含量測(cè)定方法的建立

王得忠+宇麗華+牛藝霖+趙青

摘 要：采用毛細(xì)管柱氣相色譜分離技術(shù)，對(duì)硝基苯中各組分進(jìn)行分離，用FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間與樣品中色譜峰保留時(shí)間相對(duì)照的方法定性，峰面積外標(biāo)法定量，進(jìn)行硝基苯中各組分含量氣相色譜法快速測(cè)定的方法研究。

關(guān)鍵詞：毛細(xì)管柱；硝基苯；FID檢測(cè)器；外標(biāo)法

0 前言

硝基苯是重要的染料、醫(yī)藥中間體，主要用于制取苯胺、聯(lián)苯胺、偶氮苯。目前硝基苯生產(chǎn)工藝路線(xiàn)主要有：泵式硝化工藝、等溫硝化工藝、絕熱硝化工藝。

硝基苯單元由提取、硝化、中和水洗、廢水處理及硝基苯精制等工序組成。

在工業(yè)上硝基苯是采用一定濃度的硝酸和硫酸的混合酸硝化苯來(lái)生產(chǎn)的，反應(yīng)式如下：

C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O + 1.525×105kJ/kmol

主要副反應(yīng)方程式：

C6H6 + HNO3 → C6H4（NO2）2 + H2O

C6H6 + HNO3 → C6H4（OH）NO2 + H2O

硝酸是在硫酸或者其他強(qiáng)酸的存在下，形成離子狀，和苯發(fā)生硝化反應(yīng)。

HNO3 + H+ → NO2 + H2O

在反應(yīng)的同時(shí)，混酸中的硫酸被反應(yīng)生成的水稀釋?zhuān)€將產(chǎn)生稀釋熱。若反應(yīng)溫度持續(xù)升高，會(huì)引起副反應(yīng)，硝酸大量分解，硝基酚類(lèi)副產(chǎn)物增加，這些酚類(lèi)副產(chǎn)物是造成硝基苯生產(chǎn)發(fā)生爆炸事故的主要原因，因此要對(duì)硝基苯中的各組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量，確保安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法提要

在樣品的有機(jī)相中加入氫氧化鈉和碳酸氫鈉，中和有機(jī)相中殘留酸，用pH試紙測(cè)試至中性進(jìn)樣，采用毛細(xì)管柱氣相色譜法，對(duì)樣品中的組分進(jìn)行分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器

HP GC6820氣相色譜儀（美國(guó)惠普公司），氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），HP工作站，配置分流/不分流進(jìn)樣口，1?L微量注射器

1.2.2 試劑

苯、二硝基苯（鄰、間、對(duì)）、硝基甲苯（鄰、間、對(duì)）、硝基苯酚（鄰、間、對(duì)）、硝基苯（以上均為色譜純），氫氧化鈉、碳酸氫鈉（二者為分析純）。

1.3 色譜條件

見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

分析檢驗(yàn)中，分析時(shí)間較短，結(jié)果準(zhǔn)確是我們所期望的，由于載氣流速、初始柱溫、升溫速率的變化是影響分離效果的主要原因，因此色譜柱的選擇要充分考慮這幾個(gè)方面的因素，設(shè)計(jì)四因素三水平的L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)這些條件做進(jìn)一步的優(yōu)化選擇，使各組分分離度首先滿(mǎn)足R≥1.5，且出峰時(shí)間短為最佳色譜條件。

通過(guò)正交試驗(yàn)，對(duì)9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出，最佳色譜條件是初始柱溫100℃、升溫速率20℃/min、載氣流速3ml/min。

2.2 方法的線(xiàn)性關(guān)系

配制苯標(biāo)樣，范圍介于0.2%～5%之間，二硝基苯標(biāo)樣，范圍介于0.05%～0.3%之間，硝基苯酚標(biāo)樣，范圍介于700～1500mg/L之間， 硝基甲苯標(biāo)樣，范圍介于700～1500mg/L之間，做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得出測(cè)定組分的回歸方程和相關(guān)系數(shù)。

2.3 分析結(jié)果回收率和重復(fù)性試驗(yàn)

選取不同含量的樣品，根據(jù)其組分含量分別加入0.5～2.0倍的組分含量，進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定和重復(fù)性試驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)12次測(cè)定，結(jié)論見(jiàn)表4.從表4可知，苯的回收率在98.98%～108.33%，二硝基苯回收率在97.48%～107.11%、硝基苯酚回收率在98.50%～107.11%，硝基甲苯回收率在97.83%～110.49%，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。苯的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.038%～0.063%，二硝基苯標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.019%～0.032%、硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)偏差在7.05%～14.05%，硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.78 % -13.33%，分析結(jié)果重復(fù)性好。

3 結(jié)論

本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)找到了對(duì)硝基苯及雜質(zhì)的分離條件，通過(guò)加標(biāo)回收驗(yàn)證了本方法的準(zhǔn)確度，能夠準(zhǔn)確定量各組分的含量，通過(guò)分析提供的數(shù)據(jù)和工藝參數(shù)的控制，有效的降低各組分轉(zhuǎn)化成三硝基甲苯等爆炸物的生成，確保了裝置的安全和產(chǎn)品質(zhì)量。